201340. lajstromszámú szabadalom • Eljárás sugárzással sterilezhető, abszorbeálódó kopolimerek előállítására
19 HU 201340 B 20 ét történő melegítésével távolítunk el. Az észlelt 2,0%-os tömegveszteség jelentős mértékű átalakulásra utal. A keletkező polimer 90 mólX, (75,7 tömegX) glikolid részt tartalmaz. 11. példa Lángon szárított, vákuumcsatlakozással, saválló acél mechanikus keverővei és tömlőcsatlakozással ellátott, 100 ml-es gömblombikba 19,4 g (0,167 mól) glikolidot és 10,6 g, finoman aprított (2 mm-es nyílású szitán áteső), amorf, teljesen száraz - 0,02 tömegX dibutil-ón-oxid jelenlétében készült, 91 ml/g belső viszkozitású - poli[etilén-l,4-fenilén-bisz(oxi-acetát)]-ot töltünk. A lombikot nitrogénnel átfúvatjuk, nitrogéngáz vezetékhez kapcsoljuk, s a gáz nyomósát 1,013-105 Pa nyomáson tartjuk. Az elegyet 120 °C hőmérsékletre melegítjük, hogy a glikolid megolvadjon, és hogy a poliésztergyanta megduzzadjon és feloldódjon. Ezután a hőmérsékletet 170 °C-ra emeljük, és 20 órán át ezen az értéken tartjuk, mely idő alatt a polimer kristályossá válik. A folyamat során, amikor a polimer túl sűrűvé válik, a keverést abbahagyjuk. A polimert izoláljuk, őröljük, majd vákuumban, szobahőmérsékleten szárítjuk. Kevés elreagálatlan glikolid eltávolítására a polimert 80 °C hőmérsékleten, vákuumban tartjuk 16 órán át (0,1%-os tömegveszteség jelentkezik). Az illékony komponensektől mentes polimer 168 ml/g belső viszkozitással bir, kristályosságának mértéke röntgendiffrakciós vizsgálat alapján 37%, olvadáspontja DSC módszerrel mérve, a hőmérsékletet 20 °C/perc sebességgel emelve 224 °C, őszszetétele - 13C magmágneses rezonancia módszerrel vizsgálva - 20,1 ± 0,9 mólX, (körülbelül 35,3 tömegX) etilén-l,4-fenilén-bisz(oxi-acetát) rész és 79,9 ± 0,9 mólX (körülbelül 64,7 tömegX) glikolid rész. Az illékony anyagoktól mentesített polimert 213 sec-1 fordulatszámú, 1016 /u~os húzószerszámú Instron reométeren extrudáljuk. Az extrudátumot jeges vízbe merítjük, majd két lépésben kihúzzuk, 53 °C hőmérsékleten hatszorosra, majd 70 °C hőmérsékleten másfélszeresre. A kihúzott szál átmérője 134,6 u, húzószilárdsága 8,48 Pa csomószakitó szilárdsága 7,24 Pa szakadási nyúlása 20X, Young modulusa 125 Pa. A szálat feszitett állapotban, 113 °C hőmérsékleten 9 órán át lágyítjuk. A lágyított monofii szál belső viszkozitása 130 ml/g, 25 kGy dózisú gamma-sugárzással történő sterilezés után 1,18 dl/g. A találmány szerinti eljárással előállított kopolimer, a poli[fenilén-bisz(oxi-acetát)3 előnyösen hidroxilcsoporttal végződik, azaz előállításakor a dióit sztöchiometrikus feleslegben alkalmazzuk; ugyanakkor előnyösen elegendő molekuletómegünek kell lennie ahhoz, hogy a reakcióelegyben megfelelő számú hidroxilc8oport legyen jelen, mivel a polimerizáció fokét a hidroxilcsoportok száma határozza meg. A kopolimerek közül alkalmasak azok, amelyeknek belső viszkozitása legalább 30 ml/g, 25 °C hőmérsékleten, 0,1 g/dl koncentrációjú hexafluor-izopropil-alkoholos oldatban mérve. Találmányunk szerinti eljárással előállított új kopolimer belső viszkozitása előnyösen 60-200 ml/g, még előnyösebben 60-160 ml/g. Ezek az értékek a találmány szerint előállított kopolimerek molekulatömegét tekintve M=25 000-106 000, illetve 25 000-81 000 értéknek felelnek meg. A leírásban bárhol szereplő belső viszkozitás mértékegysége ml/g, és minden esetben 25 °C hőmérsékleten, 0,1 g/100 ml koncentrációjú hexafluor-izopropil-alkoholos oldatban mértük. Az előbbiekben leirt kopolimer előállítása során a kiindulási anyagként használt poli[fenilén-bisz(oxi-acetót)] nem tartja meg eredeti hosszát, a glikolát részek beépülnek a poli[fenilén-bisz(oxi-acetát)] polimer láncba, poliglikolát lánccal összekötött rövid polifoxi-acetát) polimer egységeket alkotva. A két polimer szakasz relativ hosszúságát az előállítás során alkalmazott reakcióelegy összetétele és a reakciókörülmények szabják meg. Ha a poliglikolsavval mindenütt az új, stabilizáló hatású egységet, a poli[fenilón-bisz(oxi-acetát)J-ot kapcsoljuk össze, a keletkező új polimer nagyenergiájú sugárzással, például a “Co sugárforrásból származó sugárzással szemben ellenálló, és sugárzással sterilezhetó abszorbeálódó anyagok készítésére alkalmas lesz. Különféle kopolimerek előállítása során a glikolid vagy az előbbiekben leirt új homopolimerrel reagál, vagy véletlenszerű módon diolok és monomer keverékével, s ezáltal nyerjük az ismertetett abszorbeálódó anyagot. A kopolimerek mechanikai tulajdonságai jobbak, a húzószilárdságuk nagyobb, felszívódásuk gyorsabb mint a kevésbé szabályos kopolimereké. Ez várható, mivel minél több poliglikolsav van jelen a polimerben, annál jobban abszorbeálódik a végtermék. A találmánynak ezzel a szempontjával összhangban előállított azaz homopolimerből és glikolidból és/vagy laktidból álló polimerek előnyösen 40 tömegX alatti mennyiségű politfenilén-bisz(oxi-acetát)] részből és 60 tómeg%-ot meghaladó glikolid részből tevődnek össze. Ezek a kopolimerek különösen alkalmasak abszorbeálódó, sterilezett, jó szilárdságú sebészeti eszközök gyártására, mivel a kopolimerek jól orientáltak. Ennek következtében ezek a kopolimerek különlegesen alkalmasak arra, hogy steril sebészeti varróanyagok, főként tűvel ellátott varrófonalak készüljenek belőlük. Bár a 41-79 tömegX poli(fenilén-bisz(oxi-acetát)] részt tartalmazó kopolimerek, melyek glikolid tartalma 21-59 tömegX, nagy szilárdságú, orientált varróanyagok előállít«.— 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 12
