201323. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként aciloxi-tiofén-karboxamid-származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
HU 201323 B 2- , 3-, vagy 4-klór-feniI-, 2-bróm-fenil-, 4-fluor-fenil-, 2-, 3- vagy 4-metil-fenil-, 4-terc-butil-fenil-, 2-, 3- vagy 4-(trifluor-metil)-fenil-, 4-metoxi-fenil-, 4- (etil-tio)-fenil-, 4-(trifluor-metiI)-tio-fenil-, metilamino-, butil-amino-, hexil-amino-, 2-ciano-etilamino-, l-ciano-1-metil-etil-amino-, 1-ciano-ciklopent-1-il-amino-, l-ciano-ciklohex-1-il-amino-, 3- ciano-propil-amino-, 5-ciano-pentil-amino-, 6-ciano-hexil-amino-, (metoxi-karbonil)-metil-amino-, (etoxi-karbonil)-metil-amino-, (izobutoxi-karbonil)-etil-amino-, l-(metoxi-karbonil)-l-metil-etilamino-, l-(propoxi-karbonil)-l-metil-etil-amino-, l-(etoxi-karbonil)-l-etil-etil-amino-, l-(izobutoxikarbonil)-l-etil-etil-amino-, (metoxi-karbonil)propil-amino-, (metoxi-karbonil)-petnil-amino-, (izopropoxi-karbonil)-pentil-amino-, (szek-butiloxi-karbonil)-, 2-(etoxi-karbonil)-2-etil-butil-amino-, (butoxi-karbonil)-pentil-amino-, 5-(2,2-dimetil-propil-oxi-karbonil)-pentil-amino-, N-metil-N- fenil-amino-, 2-klór-fenil-amino-, 4-fluor-fenilamino-, 2-, 3- vagy 4-metil-fenil-amino-, 3- vagy 4- (trifluor-metil)-fenil-amino-, 4-(trifluor-metoxi)-fenil-amino-, metoxi-karbonil-amino-, etoxikarbonil-amino-, butoxi-karbonil-amino-, 2-etilhexoxi-karbonil-amino-csoport, R4 jelentése metil-, etil-, n- vagy izopropil-, 2,2- dimetü-propil-, 2-metoxi-etil-, 2-etoxi-etil-, 2-propoxi-etil-, 3-metoxi-propil-, 3-etoxi-propil-, 3-butoxi-propil-, 2-ciano-etil-, l-metil-1-ciano-etil-, -ciano-pentil-, R3 jelentése hidrogénatom, R4 és R5 a közbezárt nitrogénatommal együtt pirrolidinocsoportot alkot. Rendkívül előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyeknek képletében R1 jelentése metil-, etil-, izopropil-, n-propil-, szek-butil-csoport, R2 jelentése metil-, etil-, izopropil-, terc-butilvagy fenil-csoport, R3 jelentése klór-metánszulfonil-, klór-etánszulfonil-csoport, R4 jelentése metil-, metoxi-etil-, metoxi-propilvagy ciano-pentil-csoport és R5 jelentése hidrogénatom vagy R4 és R5 együtt butilén-, pentilén-csoportot alkot. Ha az (I) általános képletű vegyületek előállítására az (a) eljárás szerint kiindulási vegyületként például 2-(metoxi-karbonil)-3-metil-4-hidroxi-5- dimetil-amino-karbonil-tiofént és p-fluor-benzoilkloridot, valamint oldószerként és hidrogén-klorid akceptorként piridint, illetve a (b) eljárás szerint metil-izocianátot alkalmazunk, akkor a reakciókat az a) és b) reakcióvázlat szemlélteti. A találmány szerinti (a) eljárásban kiindulási vegyületként alkalmazott szulfonsayakat, illetve karbonsavakat általánosságban a (Él) általános képlet ábrázolja. Ezek a vegyületek nagyrészt ismertek és ismert eljárások szerint állíthatók elő. Ilyen vegyületek például a következők: klór-metán, 4-klór-bután-szulfonil-klorid, acetil-bromid, izovajsav-bromid, 2,2-dimetil-propanoil-klorid, 4- bróm-butiroil-klorid, benzoil-klorid, 2-, 3- ill. 4- klór-, 3,4-diklór-, 4-fluor- és 3,5-diklór-4-fluorbenzoil-klorid; 2-, 3- ill. 4-toluoil-klorid, 4-terc-bu-3 til-, 2-, 3- ill. 4-(trifluor-metil)-, 2-metoxi-, 3,5-dimetoxi-, 2-metoxi-6-(trifluor-metil)-, 4-(etil-tio)benzoil-klorid; N,N-dimetil-amino-, N,N-dipropilamino-, N-klór-karbonil-pirrolidin vagy morfolin. A találmány szerinti eljárásban kiindulási vegyületként alkalmazott izocianátokat a (IV) általános képlet ábrázolja. Ezek a vegyületek túlnyomórészt ismertek és ismert eljárások szerint állíthatók elő. Az izocianátokat előállíthatjuk például amino-vegyületekből foszgénnel (Liebigs Ann. Chem. 5Ú2, 75-136, (1949)), klór-karbonil-izocianátoknak alkoholokkal, illetve aminokkal végbemenő reakciójával (1.913.273. számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat), valamint fenoxi-karbonil-amino-vegyületeknek termikus hatásával. A (IV) általános képletű vegyületek példáiként megemlítjük a következőket: metil-izocianát, butil-izocianát, hexil-izocianát, 2-ciano-etil-izocianát, 1-ciano-l-metil-etil-izocianát, 1-ciano-l-metil-propil-izocianát, 1-ciano-letil-propil-izocianát, 1-ciano-ciklopent-l-il-izocianát-, 1-ciano-ciklohex-l-il-izocianát, 3-ciano-propil-izocianát, 5-ciano-pentil-izocianát, 6-ciano-hexil-izocianát, (metoxi-karbonil)-metil-izocianát, (etoxi-karbonil)-metil-izocianát, (butoxi-karbonil)-etil-izocianát, (izobutoxi-karbonil)-etil-izocianát, l-(metoxi-karbonil)-l-metil-etil-izocianát, 1- (propoxi-karbonil)-l-metil-etil-izocianát, l-(etoxikarbonil)-l-etil-etil-izocianát, l-(izobutoxi-karbonil)-l-etil-etil-izocianát, (metoxi-karbonil)-propilizocianát, (metoxi-karbonil)-pentil-izocianát, (izopropoxi-karbonil)-pentil-izocianát, (szek-butiloxi-karbonil)-pentil-izocianát, 2-klór-fenil-izocianát, 2-, 3- ill. 4-metil-fenil-izocianát, 2-, 3-, ill. 4- (trifluor-metil)-fenil-izocianát, 4-(trifluor-metoxi)-fenil-izocianát. A találmány szerinti eljárásban szintén kiindulási vegyületként alkalmazott 4-hidroxi-tiofén-5-karboxamid-származékokat általánosságban a (II) képlet ábrázolja. Ezek a vegyületek újak és még nem nyilvánosságra került bejelentések tárgyát képezik. A vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy a (VII) általános képletű 3-helyettesített 2,5-bisz-(alkoxi-karbonil)-4-hidroxi-tiofén-szárinazékot — a képletben R1 és R2 jelentése a megadott—a (VIII) általános képletű aminnal — a képletben R4 és R5 jelentése a megadott — reagáltatjuk, adott esetben oldószer vagy hígítószer és adott esetben tercier szerves bázis jelenlétében. Ha a (II) általános képletű vegyületek előállításához kiindulási vegyületként például 2,5-bisz-(ciklopentil-oxi-karbonil)-3,-metil-4-hidroxi-tiofént és 2- metoxi-etil-amint alkalmazunk, a reakciót a c) reakcióvázlat szemlélteti. A (II) általános képletű vegyületek például a 3- helyettesített-2,5-bisz(alkoxi-karbonil)-4-hidrox 1- tiofén-származékok, így a 3-metil-4-hidroxi-tiofén-2,5-dikarbonsav-metil-, -etil-, izopropil-, -1- metil-propii-, -2,2-dimetil-propil-, -ciano-metil-, -2- ciano-etil-, -l-ciano-1-metil-etil-, -2-ciano-etil-, - l-ciano-1-metil-etil-, -2-metoxi-etil-, -ciklobutil-, - ciklopentil-, és -ciklohexil-észter. A (II) általános képletű vegyületeket a (VIII) általános képletű primer vagy szekunder aminokkal reagáltatjuk. Ilyen amin vegyületek a következők: 4 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
