201311. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-szubsztituált-3-metil-1-aril-5-amino-pirazol-származékok előállítására
HU 201311 B A találmány tárgya új eljárás ismert 4-helyettesített-3-metil-l-aril-5-amino-pirazol-származékok előállítására. Ezek a vegyületek inszekticid hatásúak. Ismert, hogy 4-helyettesített-3-aIkil-l-aril-5- amino-pirazol-származékokat úgy állítunk elő, hogy 4-helyettesített-3-alkil-l-aril-5-amino-pirazol-származékokat elektrofil reagensekkel reagáltalak (201852 sz. európai szabadalmi leírás). Az elótermékként alkalmazott 4-helyettesített 3- alkil-l-aril-5-amino-pirazol-származékokat általában megfelelően helyettesített akrilnitril-származékokból és megfelelő aril-hidrazin-származékokból állítják elő több különböző intermedieren keresztül, amelyet lépésenként izolálnak (201 852 sz. európai szabadalmi leírás). A többlépéses reakciók hátránya kézenfekvő, különösen ha rosszul hozzáférhető és ezért drága kiindulás' megyeieteket kell már az 1. lépésben alkalmazni, mint történik ez a megfelelően helyettesíted ai ii-hidrazin-származékoknál. Ismert továbbá, hogy bizonyos 4-helyettesítetll-aril-5-amno-p:razol-származékokat úgy állítanak el5, hegy a megfelelő aril-hidrazin-származéi<ot meghatározott reakciókörülmények között közvetlenül a megfelelően helyettesített akrilnitrilszármazékkal ciklizalják (34 02 308 sz. német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátást irat). Ez az eljárás azonban csak meghatározott, 4-es helyzetben bevitelre kerülő szubsztituensek esetén megfelelő, azaz nem alkalmazható általánosan. így például a-alkil-tio- vagy a-halogén-aikil-tio-csoporttal helyettesített ß-dimetil-arnino-akrilnitrilt aril-hidrazin-származékckkal nem lehet közvetlenül ciklizá’ni anélkül, hogy a kiindulási vegyüld és/vagy a végtermék a szükséges magas hőmérsékleten ne bomlana el, különösen ha a reakcióban résztvevő aril-hidrazin-származék reakcióképességét a több elekti onegatív szubsztituens erősen lecsökkenti. Az a-alkil-tio- vagy a-halogén-alkil-tio- O-alkoxi-helyettesített-akrilnitril-származékok alkalmazhatóságát már a kiindulási vegyületek rossz előállíthatósága meghiúsítja. Az inszekticid és herbicid hatásosság szempontjából figyelemreméltó 4- alkil-tio- és 4-halogén-a)kil-tio-5-amino-l-aril-pirazol-származékokat, amelyek az arilrészben általában több elektr onegatív szubsztituenst tartalmaznak (34 02 308 sz. német szövetségi köztársaságbcli közrebocsátás: irat ill. 201852 sz. európai szabadalmi leírás), ezért ily módon nem lehet kielégítő kitermeléssel és tisztaságban előállítani. Azt tapasztaltuk, hogy az (I) általános képleté -1-helyet íesített-':-md il-i-aril-5-arnino-pirazol-sz ármaz.ékok - a képletben X1, X2 és X3 jelentése nalogóautom és Árjelentése háromszorosan halogcnatorr.ini'.1. és/vagy trifiuor-metii-csoporttal helyettesített fenilcsoport - doállíthatók úgy, hogy a (II) képlet i 3-ketu-butiraldchid-dimctiI-acetált először a (I1J) általános képletfl aminnal - a képletben k és R“jelentése 1-4szénatomos alkilcsoport - reagáltatjuk: 10-30 aC hőmérsékleten hígítószer jelenít-lében, majd areakcióelegyela (ÍV) általános képleté közbenső termék - a képletben R1 és R2 jc-lentése a megadott - izolálása nélkül, közvetlenül a (V) általános képletű trihalogén-metánszulfe-1 nil-kloriddal - a képletben X1, X2 és X3 jelentése a megadott - reagáltatjuk -20 °C és +10 °C közötti hőmérsékleten hígítószer és savmegkötőszer jelenlétében, majd az így kapott reakcióelegyet a (VI) általános képletű közbenső termék - a képletben R1, R2, X1, X2 és X3 jelentése a megadott - izolálása nélkül közvetlenül hidroxil-amin-hidrokloriddal reagáltatjuk 20-120 °C közötti hőmérsékleten savmegkötőszer jelenlétében, valamint adott esetben hígítószer jelenlétében, majd a kapott reakcióelegyet a (VII) általános képletű közbenső termék - a képletben X1, X2 és X3 jelentése a megadott - izolálása nélkül, amikoris ezek a vegyületek az adott reakciókörülmények között azonnal továbbreagálnak a nyílt szénláncú (Villa) és (VlIIb) általáno§ képletű tautomerekké- a képletekben X1, X2 és XJ jelentése a megadott -, közvetlenül a (IX) általános képletű aril-hidrazin-származékkal - a képletben Ar jelentése a megadott - reagáltatjuk 20-120 °C hőmérsékleten hígítószer jelenlétében és savas reakciót elősegítő anyag jelenlétében. Kifejezetten meglepő, hogy a találmány szerinti ötlépéses eljárás ún. „egyedényes eljárásban folytatható le enyhe reakciókörülmények között jó kitermeléssel és a végterméket nagy tisztaságban kapjuk, mivel az alkalmazott különböző kiindulási vegyületek poliíűnkcionálitása révén nem volt vár - ható az összes lépésen keresztül egységes reakciómenet. A találmányunk szerinti eljárás az eddig ismert többlépéses előállítási eljárásokkal szemben számos előnyt mutat fel. így például a kívánt (I) általános képletű végterméket nagy kitermeléssel és olyan nagy tisztaságban kapjuk meg, hogy általában a további költséges tisztítási műveletek nem is szükségesek. További előnye a találmányunk szerinti eljárásnak, hogy az egylépéses reakciólefolytatás lényeges megtakarítást eredményez a költséges kiindulási anyagokban, segédanyagokban, energiában és szennyvíz vonatkozásában és ez a technika állásához képest nemcsak gazdasági, hanem ökológiai szempontból is lényeges előnyt jelent. A találmány szerinti eljárással előállítható 4-helyettesített-3-metil-aril-5-amino-pirazol-származé kokat általánosságban az (I) képlet ábrázolja. Előnyösen előállítható vegyületek azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyeknek képletében X1, X2 és X3 jelentése egymástól függetlenül fluor-, klór-, bróm- vagyjódatom és Ar jelentése háromszorosan halogénatommal és/vagy trifiuor-metii-csoporttal azonosan vagy különbözően helyettesített fenilcsoport. Különösen előnyösen állíthatók elő azok az (T) általános képletű vegyületek, amelyeknek képletben X1, X2 és X3 jelentése egymástól függetlenül fluor-, klór- vagy brómatom és Árjelentése háromszorosan fluor-, klór-, bróm-, jódatommal vagy trifiuor-metii-csoporttal azonosan vagy különbözően helyettesített fenilcsoport. Legelőnyösebben azok az (I) általános képletű vegyületek állíthatók elő, amelyeknek képletében X1, X2 és X3 jelentése egymástól függetlet é fluor- vagy klóratom és Árjelentése háromszorosan azonosan vág1' -üt 2 f i i 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
