201293. lajstromszámú szabadalom • Eljárás krizantémsav vagy észterei racemizálására
HU 201293 8 11. példa A 2. példában leírtak szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy 1,8 g helyett 2,0 g krizantémsavat, 8 ml benzol helyett 18,0 g toluolt, 58 mg azo-biszizobutilonitril helyett 0^9 g azo-bisz(2,4-dimetil-valeronitril)-t, és benzolos bór-tribromid-oldat helyett 3,0 ml, 0,74 g bór-tribromidot tartalmazó toluolos oldatot használunk, és a reakciót 0 °C-on 2 órán keresztül játszatjuk le, 80 #C és 30 perc helyett. A (+ )-oktil-észterré való alakítás utáni gázkro-7 matográfiás vizsgálat szerint az optikai izomerek aránya: (+ )-cisz-izomer: 2,4%, (-)-cisz-izomer: 2,6%, (+ )-transz-izomer: 46,7%, (-)-transz-izomer: 48,2%. 12. példa A 2. példában leírtak szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hgoy 1,8 g helyett 2,0 g krizantémsavat, 8 ml benzol helyett 18,0 g toluolt, 58 mg helyett 09 mg azo-biszizobutironitrilt és 187 mg bór-tribromid benzolos oldata helyett 0,29 g n-butil-alumíniumdibromid 1,6 : 1 térfogatarányú toluol-hexán eleggyel készült, 1,93 ml oldatát használjuk. A reakcióhőmérséklet 100 8C, 80 °C helyett. A ( + )-oktil-észterré való alakítás utáni gázkromatográfiás vizsgálat szerint az optikai izomerek aránya: (+ )-visz-izomer: 2,7%, (-)-cisz-izomer: 3,2%, (+ )-transz-izomer: 46,7%, (-)-transz-izomer: 47,4%. 13. példa A 8. példában leírtak szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy krizantémsav-etil-észter helyett 3,0 g krizantémsav-(p-metoxi-fenil)-észtert [cisz-izomer 35%, transz-izomer 65%], benzol helyett 27 g klór-benzolt, 150 mg helyett 72 mg azo-biszizobutilonitrilt, benzolos alumínium-tribromid-oldat helyett 0,15 g alumínium-bromid ciklohexánnal készült oldatát, és 80 °C helyett 100 °C reakcióhőmérsékletet alkalmazunk. A 8. példával azonos módon végzett kezelés után 2,52 g krizantémsav-(p-metoxi-fenil-)-észtert kapunk, forráspontja 121-128 °C/11,61 Pa. Gázkromatigráfiás vizsgálat szerint az izomerek aránya: cisz-izomer: 8,6%, transz-izomer: 91,4%. 14. példa A 2. példában leírtak szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy 1,8 g helyett 2,0 g krizantémsavat, 8 ml benzol helyett 18,0 g toluolt, 58 mg azo-biszizobutilonitril helyett 0,15 g azo-dikarbonamidot, és 187 mg bór-tribromidot tartalmazó benzolos oldat helyett 1,8 ml, 0,45 g bór-tribromidot tartalmazó toluolos oldatot használunk, és a a reakciót 100 °C-on 1 órán keresztül játszatjuk le, 80 °C és 30 perc helyett. A (+ )-oktil-észterré való átalakítás utáni gázk-8 romatográfiás vizsgálat szerint az optikai izomerek aránya: (+ )-cisz-izomer: 1,7%, (-)-cisz-izomer: 2,3%, (+ )-transz-izomer: 43,8%, (-)-transz-izomer: 52,2%. 15. példa A 8. példában leírtak szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy krizantémsav-etil-észter helyett dlcisz-krizantémsav-dl-metil-észtert, 20 ml benzol helyett 18,0 g diklór-etánt, 150 mg azo-biszizobutilonitril helyett 0,11 g azo-bisz(2,4-dimetil-valerönitril)-5,370 mg alumínium-tribromid benzolos oldata helyett 0,11 g bór-tribromid toluolos oldatot használunk, és a reakciót 30 °C-on, 2 órán keresztül játszatjuk le, 80 °C és 30 perc helyett. A 8. példában ismertetett feldolgozás után 1,78 g dl-krizantémsav-dl-metil-észtert kapunk, forráspontja 105-120 °C/19,35 Pa. Az optikai izomerek aránya: cisz-izomer: 4,6%, transz-izomer: 95,4%. 16-18. példa A 8. példában leírtak szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy 4,43 g krizantémsav-etil-észter helyett 2,0 g 1. táblázatban megadott észtert, 20 ml benzol helyett 18,0 g toluolt, 150 mg azo-biszizobutilonitril helyett a krizantémsav-észterre vonatkoztatva 8 mól% azo-bisz-2,4-dimetil-valeronitril)-t, 370 mg alumínium-tribromid benzolos oldata helyett a krizanzémsav-észterre vonatkoztatva 8 mól% bór-tribromid toluolos oldatot használunk, és a reakciót 30 °C-on 2 órán keresztül játszatjuk le, 80 °C és 30 perc helyett. A reakció lejátszódása után az észterek gázkromatográfiás vizsgálatának eredményeit az 1. táblázatban ismertetjük. A 10. példában végzett utókezeléssel transz-izomerben gazdag krizantémsavésztereket kapunk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
