201227. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új szulfonil-karbamid-származékok előállítására, valamint ilyen vegyületeket tartalmazó herbicid készítmények
HU 201227 B 24 ben, majd a kapott vizes oldatot megsavanyítjuk és kloroformmal extraháljuk. Az extraktumból a kloroformot ledesztilláljuk, majd a maradékot szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk, eluálószerként kloroform és metanol elegyét használva. így 4,5 g mennyiségben a cím szerinti vegyületet kapjuk. NMR-spektrum (CDCb) 6:2,49 (d, 3H), 2,93 (s, 1H), 6,47-6,53 (m, 1H), 7,80 (s, 1H). 29. referenciapélda Bisz-/6-(metoxi-karbonil)-3-metil-pirazolo(5,l-b)tiazol-7-il/-diszulfid 16,0 g 3-amino-4-metil-tiazolin-2-tion és 19,5 g metil-bróm-piruvát 400 ml etil-acetáttal készült oldatát visszafolyató hűtő alkalmazásával 2 órán át forraljuk, majd lehűtés után a kivált csapadékot szűréssel elkülönítjük és 200 ml metanolban oldjuk. A kapott oldathoz hozzáadjuk 9,8 g kálium-acetát 30 ml vízzel készült oldatát, majd az így kapott reakcióelegyet szobahőmérsékleten 10 órán át keverjük. A kivált csapadékot szűréssel elkülönítjük, majd szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk, eluálószerként kloroform és metanol elegyét használva, így 2,0 g mennyiségben a cím szerinti vegyületet kapjuk. Etil-acetátból végzett átkristályosítása után 193-194 °C olvadáspontú kristályokat ad. NMR-spektrum (CDCb) 6:2,53 (s, 6H), 3,95 (s, 6H), 6,65 (s, 2H). 30. referenciapélda Bisz-/6-(etoxi-karbonil)-3-metil-pirazolo(5,l-b )tiazol-7-il/-diszulfid A 29. referenciapéldában ismertetett módszerhez hasonló módon állítható elő a cím szerinti ve gyület 3-amino-4-metil-tiazolin-2-tionból és etiíbróm-piruvátból. NMR-spektrum (CDCb) 6:1,40 (t, 6H), 4,43 (q, 4H), 6,59 (s, 2H). 31. referenciapélda 2,6-diklór-imidazo(l,2-a)piridin 9,5 g klór-ecetsav 70 ml acetonitrillel készült oldatához kis adagokban hozzáadunk 10,1 g trietilamint, majd ezután 12,9 g 2-amino-5-klór-piridint. Az így kapott reakcióelegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 3 órán át forraljuk, majd lehűtjük. A 2-imino-5-klór-l,2-dihidro-piridin-l-il-ecetsav ekkor kivált kristályait szűréssel elkülönítjük, majd szárítjuk és ezután 40 ml foszfor-oxid-trildoridban feloldjuk. A kapott oldatot visszafolyató hűtő alkalmazásával 5 órán át forraljuk, majd lehűtjük és jeges vízbe öntjük. A vizes elegyet vizes ammóniumhidroxid-oldattal semlegesítjük, majd a kivált csapadékot kiszűrjük és szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk, eluálószerként etil-acetátot használva, így 2,1 g mennyiségben a cím szerinti vegyületet kapjuk, 155-156 °C olvadáspontú kristályok alakjában. NMR-spektrum (CDCb) 6:7,19 (d, 2H), 7,48 (d, 1H), 7,50 (s, 1H), 8,15 (s, 1H). 32. referenciapélda 3-(metil-tio)-imidazo(l,5-a)piridin 23 Nitrogéngáz-atmoszférában 70 °C alatti hőmérsékleten 1,63 g imidazo(l,5-a)piridin 20 ml tetrahidrofuránnal készült oldatához 15 perc leforgása alatt hozzáadunk 11 ml 1,6- normál hexános n-butil-lítium-oldatot, majd az így kapott reakcióelegyet ugyanezen a hőmérsékleten 1 órán át keverjük. Ezt követően 30 perc leforgása alatt cseppenként beadagoljuk 1,7 g dimetil-diszulfid 10 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát, majd a keverést még 30 percen át folytatjuk. A reakcióelegyet ezután vízhez adjuk, majd a vizes elegyet dietil-éterrel extraháljuk. Az extraktumot vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd a dietil-étert desztillálással eltávolítjuk. A maradékot szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk, eluálószerként kloroform és etilacetát elegyét használva. így 2,37 g mennyiségben a cím szerinti vegyületet kapjuk olajos anyag formájában. NMR-spektrum (CDCb) 6'- 2,52 (s, 3H), 6,8-6,5 (m, 2H), 7,40 (d, 1H), 7,49 (s, 1H), 8,06 (d, 1H). 33. referenciapélda 2-klór-pirrolo(l,2-a)piridin-l-karbonsav-etilés zter Szobahőmérsékleten 3,0 g 2-hidroxi-pirrolo(l,2 a)piridin-l-karbonsav-etilészter 50 ml acetonitril lel készült oldatához hozzáadunk 2,7 g foszforoxid-kloridot, majd az így kapott reakcióelegyet 2 órán át keverjük. Ezt követően a reakcióelegyet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk, majd a maradékhoz vizet adunk és a vizes elegyet diklórmetánnal extraháljuk. Az extraktumot vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, majd a diklór-metánt desztillálással eltávolítjuk. A maradékot szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk, eluálószerkém n-hexán és etil-acetát elegyét használva. így 2,0 rmennyiségben a cím szerinti vegyületet kapjuk kristályok alakjában. NMR-spektrum (CDCI3) 6:1,40 (t, 3H), 4,38 (q, 2H), 7,18-5,58 (m, 2H), 7,23 (s, 1H), 7,87 (d, 1H), 8,13 (d, 1H). 34. referenciapélda 2-klór-pirrolo(l,2-a)-piridin 0,20 g 2-klór-pirrolo(l,2-a)piridin-l-karbonsavetilészter 10 ml vízzel készült szuszpenziójához hozzáadunk 1,5 ml kénsavat, majd az így kapott reakcióelegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 3 órán át forraljuk. Lehűtése után a reakcióelegyet telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal semlegesítjük, majd etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumot vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, majd az etil-acetátot desztillálással eltávolítjuk. A maradékot szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk, eluálószerként etil-acetát és hexán elegyét használva. így kristályok alakjában a cím szerinti vegyületet kapjuk. NMR-spektrum (CDCI3) 6: 6,33 (s, 1H), 6,42- 6,80 (m, 2H), 7,21 (s, 1H), 7,25 (d, 1H), 7,76 (d, 1H). A következőkben olyan új kondenzált heterociklusos vegyületeket ismertetünk, amelyek az 1-34. referenciapéldákban ismertetett módszerekhez hasonló módon állíthatók elő. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 13
