201227. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új szulfonil-karbamid-származékok előállítására, valamint ilyen vegyületeket tartalmazó herbicid készítmények
HU 201227 B juk és a kloroformot ledesztilláljuk. így 12,7 g mennyiségben a cím szerinti vegyületet kapjuk TOTS °C olvadáspontú kristályok alakjában. 23. referenciapélda 2-metil-pirazolo(l,5-a)piridin A 22. referenciapéldában ismertetett módszerhez hasonló módon sósav jelenlétében, tehát savas körülmények között 3-amino-5-metil-pirazolt 1,1,3,3-tetrametoxi-propánnal reagáltatunk, majd a reakcióelegyet az említett referenciapéldában ismertetett módon feldolgozzuk. így a cím szerinti vegyületet kapjuk 54-57 °C olvadáspontú kristályok alakjában. NMR-spektrum (CDCb) 8:2,52 (s, 3H), 6,47 (s, 1H), 6,6-6,8 (m, 1H), 8,4-8,65 (m, 2H). 24. referenciapélda 2-(etil-tio)-5,7-dimetil-pirazolo(l,5-a)pirimidin 2,0 g 60%-os olajos nátrium-hidrid-diszperzió 20 ml dimetil-formamiddal készült szuszpenziőjához hozzáadjuk 3,7 ml etil-merkaptán 10 ml dimetil-formamiddal készült oldatát, miközben az adagolás során a szuszpenzió hőmérsékletét jeges hűtéssel 10 °C alatt tartjuk. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet szobahőmérsékleten 30 percen át keverjük, majd 6,6 g 2-klór-5,7-dimetil-pirazo!o(l,5-a)pirimidint adunk hozzá. Az így kapott keveréket ezután 80-90 °C-on 5 órán át keverjük, majd lehűtjük és jeges vízbe öntjük. A vizes elegyet toluollal extraháljuk, majd az extraktumot vízzel mossuk és az oldószert desztillálással eltávolítjuk. A maradékot szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk. Eluálószerként diklór-metánt használva. így 4,0 g mennyiségben a cím szerinti vegyületet kapjuk olaj formájában. NMR-spektrum (CDCI3) 6:1,40 (t, 3H), 2,49 (s, 3H), 2,66 (s, 3H), 3,12 (q, 2H), 6,4-6,6 (m, 2H). 25. referenciapélda 2-(metil-tio)-5,7-dimetil-pirazolo(l,5-a)pirimi din (1) 3,9 g 60%-os olajos nátrium-hidrid-diszperzió 100 ml dimetil-formamiddal készült szuszpenziójához hozzáadunk 22,8 g 2-hidroxi-5,7-dimetilpirazolo(l,5-a)pirimidint úgy, hogy az adagolás során a reakcióelegy hőmérsékletét hűtéssel 20-30 °C-on tartjuk. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet ezen a hőmérsékleten 30 percen át keverjük, majd 1,5 óra leforgása alatt hozzáadunk 22,5 g dimetil-tio-karbamoil-kloridot. Az ekkor kapott elegyet 70-80 °C-on 2 órán át keverjük, majd lehűtjük és 800 ml 1%-os vizes kálium-hidroxid-oldatot adunk hozzá. A kapott vizes elegyet szobahőmérsékleten 30 percen át keverjük, majd a kivált csapadékot szűréssel 30 percen át keverjük, majd a kivált csapadékot szűréssel elkülönítjük és etanolból átkristályosítjuk. így 18,5 g mennyiségben 216-217 °C olvadáspontú 2-(N,N-dimetil-tiokarbamoil-oxi)- 5,7-dimetil-pirazolo(l,5-a)pirimidint kapunk. NMR-spektrum (CDCI3) 8: 2,50 (s, 3H), 2,65 (s, 3H), 3,35 (s, 3H), 3,42 (s, 3H), 6,30 (s, 1H), 6,50 (s, 1H)(2) Az előző lépés szerinti termékből 10,0 g-ot 230-250 °C-on 1,5 órán át hevítünk, amikoris ter-21 mális átrendeződés megy végbe. Lehűtése után az anyagot szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk, eluálószerként aceton és kloroform elegyét használva. így 3,4 g mennyiségben 2-(N,N-dimetil-karbamoil-tio)-5,7-dimetil-pirazolo(l,5-a)pirimidint kapunk, mely vegyületet ezután feloldunk 25 ml metanolban. Az így kapott oldathoz hozzáadjuk 1,5 g kálium-hidroxid 3 ml vízzel készült oldatát, majd a kapott reakcióelegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 1 órán át forraljuk. Lehűtése után a reakcióelegyhez 1 ml metil-jodidot adunk, majd az ekkor kapott elegyet szobahőmérsékleten 2 órán át forraljuk. A reakcióelegyet ezt követően bepároljuk, majd a maradékhoz vizet adunk. A vizes elegyet kloroformmal extraháljuk, majd az extraktumot vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk és a kloroformot ledesztilláljuk. így 2,0 g mennyiségben az olaj formájú cím szerinti vegyületet kapjuk. NMR-spektrum (CDCI3) 8:2,50 (s, 3H), 2,61 (s, 3H), 2,69 (s, 3H), 6,41 (s, 1H), 6,45 (s, 1H). 26. referenciapélda 7-acetil-3,6-dimetil-pirazolo(5,l-b)tiazol 29,3 g 3-amino-4-metil-tiazolin-2-tion és 28,0 g 3-klór-2,4-pentadion 500 ml etil-acetáttal készült oldatát visszafolyató hűtő alkalmazásával 5 órán át forraljuk. Ezt követően a még forró reakcióelegyből gyantás anyagot távolítunk el dekantálással. A kapott felül úszó folyadékfázishoz kis mennyiségű etanolt adunk, majd a képződött csapadékot szűréssel elválasztjuk. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk, majd a visszamaradt szilárd anyagot diizopropil-éterből átkristályosítjuk. így 30,7 g mennyiségben a 124 °C olvadáspontú cím szerinti vegyületet kapjuk. 27. referenciapélda 3,6-dimetil-pirazolo(5,l-b)tiazol 25,0 g 26. referenciapélda szerinti vegyület és 200 ml tömény sósavoldat elegyét visszafolyató hűtő alkalmazásával 10 órán át forraljuk, majd bepároljuk. A maradékot 10%-os nátrium-hidroxid-oldattal semlegesítjük, majd kloroformmal extraháljuk. Az extraktumot vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfát fölött szárítjuk és a kloroformot ledesztilláljuk. A maradékot szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk, eluálószerként diklór-metán és metanol elegyét használva. így 18,3 g mennyiségben a cím szerinti vegyületet kapjuk olajos formában. NMR-spektrum (CDCb) 6:2,39 (s, 3H), 2,42 (d, 3H), 6,07 (s, 1H), 6,19-6,31 (m, 1H). 28. referenciapélda 7-merkapto-3-metil-pirazolo(5,l-b)tiazol 13,7 g 3-amino-4-metil-tiazolin-2-tion és 19,0 g 2-bróm-l,l-dimetoxi-etán 100 ml dioxánnal készült oldatát visszafolyató hűtő alkalmazásával 2 órán át forraljuk, majd lehűtjük és a kivált csapadékot szűréssel elkülönítjük. A csapadékot ezután 300 ml metanolban oldjuk, majd az oldathoz fokozatosan hozzáadunk 48,0 g 28%-os nátrium-metilát-oldatot. Az így kapott reakcióelegyet szobahőmérsékleten 30 percen át keverjük, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot feloldjuk 150 ml víz22 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 12
