201102. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alka-olefinek polimerizálására alkalmazható katalizátor előállítására és alfa-olefinek polimerizálására
7 HU 201102 B 8 daként a dietil-étert, di(n-propil)-étert, diizopropil-étert, di(n-butil)-étert, di(n-amil)-étert diizoamil-étert, dineopentil-étert, di(n-hexil)-étert, di(n-oktil)-étert, metii-(n-butil)-étert, metil-izoamil-étert, vagy etil-izobutil-étert említjük. Különösen előnyösen di(nbutil)-étert vagy diizoamil-étert használunk. Az étervegyületet általában lxlO'4 - - 0,03 mól, előnyösen lxlO'3 - 0,01 mól, különösen előnyösen 0,002-0,01 mól mennyiségben használjuk 1 g 'ü-titán-triklorid-tartalmú szilárd termékre számítva. Az előpolimerizációval kezelt anyagot előnyösen egy szénhidrogén oldószerben reagáltatjuk a halogénnel és az étervegyülettel. Szénhidrogén oldószerként például alifás szénhidrogéneket - igy hexánt, heptánt, oktánt és dékánt - vagy aromás szénhidrogéneket - így benzolt, toluolt és xilolt - használhatunk. Az előpolimerizációval kezelt anyag koncentrációja a szénhidrogén oldószerben célszerűen 50-500 g/1, előnyösen 100-400 g/1. A reakciót 50 és 100 °C közötti hőmérséklet-tartományban, előnyösen 70- -90 °C-on folytatjuk le, a reakcióidő 5 perc és 6 óra között változhat, előnyösen 15 perc és 2 óra között van, és az előpolimerizációval kezelt anyag szuszpenzióját közben keverjük. A reakciót például úgy hajtjuk végre, hogy az előpolimerizációval kezelt anyag szuszpenzióját egy előre meghatározott hőmérsékletre melegítjük, majd hozzáadjuk a halogén étervegyülettel alkotott elegyét, vagy a szuszpenzióhoz a halogén szénhidrogénes oldatát adjuk, és az étervegyületet külön adjuk a szuszpenzióhoz. Az előpolimerizációval kezelt anyag és a halogén és az étervegyület reakcióelegyéhez más elektrondonor vegyületet is adhatunk. Az elektrondonor vegyület egy nitrogént, oxigént, ként és/vagy foszfort tartalmazó szerves vegyület lehet. Jellegzetes példák a találmány szerint használható elektrondonor vegyületekre az éterek, különösen az aromás éterek - például difenil-éter vagy anizol -; a sziloxánok - például dimetil-polisziloxán a tioéterek - például a butil-szulfid az aminok, különösen a terc-aminok - például a trioktil-amin -; és a foszforsavészterek - például a butil-foszfát. Az elektrondonor vegyületeket célszerűen lxlCH-lxlO"2 mól, előnyösen 2xl0‘4-lxl0"3 mól mennyiségben használjuk, 1 g ^-titán-triklorid-tartalmú szilárd termékre számítva. Miután az előpolimerizációval kezelt anyag és a fenti elegy közötti reakció lejátszódott, a terméket elválasztjuk és inert szénhidrogén oldószerrel, például hexánnal, heptánnal, ciklohexánnal, metil-ciklohexánnal, toluollal vagy xilollal mosva kapjuk a találmány szerinti szilárd katalizátor-komponenst. A találmány szerinti szilárd katalizátor-komponensból és aktivátorként egy szerves aluminiumvegyületből álló katalizátor-rendszerrel nagy sztereospecificitású oC-olefin-polimereket állíthatunk elő. Az aktivátorként használható szerves aluminiumvegyületek közé tartoznak a trialkil-alumíniumok, dialkil-alumínium-hidridek és dialkil-aluminium-halogenidek. A fenti vegyületek közül különösen előnyösek a dietil-alumínium-klorid és annak trietil-alumíniummal képzett elegyei. A fenti szerves alumíniumvegyületeket 0,1-500 mól, előnyösen 0,5-200 mól mennyiségben használjuk a szilárd katalizátor-komponensben lévő 1 mól titánra számítva. A fenti katalizátor-rendszerhez egy ismert Lewis-bázist is adhatunk. A Lewis-bázisok jellegzetes képviselői például az észterek - így a metil-metakrilát, etil-benzoát, K-butirolakton és £-kaprolakton -, és a foszforsavészterek - például a trifenil-foszfit vagy a tri(n-butil)-foszfit. A polimer molekulatömegének szabályozósára egy lánc-transzfer-ágenset, például hidrogént is adhatunk a rendszerhez. A polimerizációt rendszerint 0 és 100 °C közötti hőmérséklet-tartományban, atmoszferikus nyomás és közelítőleg 9,8x xlO6 Pa közötti nyomáson hajtjuk végre, folyamatos vagy szakaszos eljárással. A polimerizációs reakcióban monomerként 2-10 szénatomos cC-olefineket használhatunk, amelyek közül különösen előnyös a propilén. A találmány szerinti szilárd katalizátor-komponens azonban előnyösen alkalmazható a propilén és etilén és/vagy egyéb olefinek, például a butén-1 statisztikus és/vagy heteroblokk-kopolimerizációjára is. A polimerizációt többféle módon is végrehajthatjuk, például inert szénhidrogént alkalmazva, vagy egy cseppfolyós monomerben, mint polimerizációs közegben szuszpenziós polimerizációt végezhetünk, vagy a monomert gázállapotban használva gázfázisú polimerizációs eljárást alkalmazhatunk. A találmányt közelebbről - a korlátozás szándéka nélkül - az alábbi példák segítségével kívánjuk ismertetni. 1, példa A. y-Titán-triklorid-tartalmú szilárd termék előállítása 500 ml-es, négynyakú, keverővei és csepegtetőtölcsérrel ellátott lombikot argonnal átöblítünk. A lombikba ezután 114 ml n-heptánt és 30 ml titán-tetrakloridot mérünk. Az oldatot -10 °C-ra hűtjük. A csepegtetőtölcsérből 2 óra alatt hozzácsepegtetünk 68,3 ml etil-aluminium-szeszkvikloridot 150 ml n-heptánban, miközben a lombik belső hőmérsékletét -5 és -10 °C között tartjuk. A reakcióelegyet ezután szobahőmérsékleten 30 percen át tovább keverjük, majd 80 °C-ra melegítjük, és a fenti hőmérsékleten 1 órán át hökezeljük. A folyadékból állás közben szilárd anyag válik ki, melyet 4x200 ml n-heptánnal 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
