201102. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alka-olefinek polimerizálására alkalmazható katalizátor előállítására és alfa-olefinek polimerizálására
1 HU 201102 B 2 A találmány tárgy eljárás oC-olefinek polimerizálására használható új szilárd katalizátor-komponens előállítására, továbbá eljárás a.~ -olefin-polimerek előállítására, a fenti új katalizátor-komponenst tartalmazó katalizátor-rendszer segítségével. Az oC-olefinek - például propilén, butén-1 - nagymértékben kristályos polimerjeinek ipari elóállitására eddig titán-trikloridot és egy szerves alumíniumvegyületet tartalmazó katalizátor-rendszert használtak. Mivel a polimerizáció során a szilárd titán-trikloridot a képződött polimer körülveszi, a polimer termékben a titán-triklorid egy része bennmarad. A fenti szennyezés a polimer szinét, hóstabilitását és egyéb tulajdonságait hátrányosan befolyásolja. Ezért a titán-triklorid maradékának eltávolítására rendszerint egy extrakciós lépést kell beiktatni a gyártási folyamatba. Másrészt az ismert poliraerizációs eljárás során amorf - úgynevezett ataktikus - polimerek is képződhetnek, amelyek a termékben maradva rontják a polimerből készült öntött termékek mechanikus tulajdonságait, és ragadóssá tehetik azt. A polimer termékből az ataktikus polimerek eltávolítására rendszerint egy mosási lépés szükséges. A fenti járulékos műveletek anyag- és energiaigény szempontjából gazdaságossági hátrányt jelentettek, ezért szükségesnek látszott egyszerűbb eljárást keresni. Napjainkig a titán-triklorid előállítási eljárását próbálták fejleszteni. Ennek eredményeként a katalizátor polimerizációs aktivitása és/vagy sztereospecificitása lényegesen jobb lett, igy lehetővé vélt a fentebb említett műveletek tekintetében egyszerűsített polimerizációs folyamat ipari alkalmazása. A titán-triklorid előállítására szolgáló javított eljárás például a 27085/80 számú japán közzétételi iratban, illetve egy még tovább javított eljárás a 116706/81 számú japán közrebocsétási iratban található. Azonban, ha a fenti szabadalmi iratokban foglalt eljárásoknak megfelelően titán-triklorid-tartalmú katalizátorként olyan szilárd terméket használnak, amelyet a titán-tetrakloridnak szerves aluminiumvegyülettel való redukálásával kaptak, vagy a fenti szilárd termékből hőkezeléssel nyert anyagot használják katalizátorként, a titán-triklorid-készítraény részecskéi részben kisebb részecskékre esnek szét a készítménynek egy halogénszármazék-éterszármazék eleggyel vagy egy halogénszárraazék-éterszármazék-elektrondonor vegyület eleggyel végzett aktiválása során, ami az aktivált készítmény mosásakor nagy nehézséget okoz a szűrésben. Ennek következtében a mosásnál dekantálésos módszert kell használni, ami viszont a szilárd és cseppfolyós anyagok elválasztására nem a leghatásosabb módszer. Ezenkívül a mosott készítmény szárításénál abból nagyrészt merev agglomerátum képződik. A fenti módon előállított titán-triklorid-tartalmú készítményt használva az olefinek polimerizálására, fennáll az a veszély, hogy a szilárd katalizátor betáplálására szolgáló vezetéket a fenti agglomerátumok, és a polimer elvezetésére szolgáló vezetéket a polimerizációs reaktorban keletkezett tömbök eltömik. Ezért az agglomerátumokat szitálással, vagy egyéb hasonló művelettel el kell távolítani. Azt tapasztaltuk, hogy ha a 27085/80 számon közrebocsátott japán szabadalmi leírásban ismertetett szilárd katalizátor-komponenst egy oC-olefin elópolimerizálásával kezeljük, majd a kapott terméket halogénnel és ezután egy éterrel kezeljük, részecske-tulajdonságait tekintve kiváló szilárd katalizátort kapunk, amely nem tartalmaz sem finom port, sem fém agglomerátumot, és amelyben a szilárd katalizátor-részecskék dezintegrálódását megakadályoztuk. Azt tapasztaltuk, továbbá, hogy agglomerátumoktól és finom portól egyaránt mentes, kitűnő részecske-tulajdonságú polimert állíthatunk elő, ha a polimerizálást a 27085/80 számon közrebocsátott japán szabadalmi leírásban ismertetett reakciókörülmények között, az ott ismertetett szerves alumíniumvegyület és a találmány szerinti eljárással előállított szilárd katalizátor-komponens jelenlétében végezzük. Ismeretes néhány eljárás arra vonatkozóan is, hogy hogyan lehet elkerülni az aktiválás sorén a titán-triklorid részecskék szétesését. Az 58206/80, 145117/81 és 5314/83 számon közrebocsátott japán szabadalmi leírásokban ismertetett eljárás szerint az cC-olefinek kis mennyiségét titán-tetrakloridnak szerves aluminiumvegyülettel végzett redukálásával kapott ű-titán-triklorid-tartalmú szilárd készítményen polimerizálják, a fenti szilárd készítmény aktiválását megelőzően. A fenti módon eljárva a titán-triklorid részecskék szétesése nagy biztonsággal elkerülhető, de a katalizátor részecskéiből agglomerizáció útján durva szemcsék keletkeznek, különösen abban az esetben, ha a katalizátoron az aktiválást megelőzően aromás szénhidrogén oldószerben végezték. A 4 368 304 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint előzetesen aktivált katalizátort állítanak elő az alábbi eljárással: egy szerves aluminiumvegyületet egy elektrondonor vegyülettel reagálásinak, a kapott (I) terméket titán-tetrakloriddal reagáltatják, a kapott (II) terméket egy elektrondonorral és egy elektronakceptorral aktiválva (III) szilárd terméket kapnak, a (III) szilárd terméket egy szerves aluminiumvegyülettel kombinálva egy cC-olefinnel elópolimerizálják. A fenti szabadalmi leírásból tehát nyilvánvaló, hogy a (III) szilárd terméket, azaz az aktivált szilárd katalizátor komponenst vetik alá előpolimerizálásnak, és ezután használják a fó-polimerizálási reakcióban, például 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
