201101. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,50 és 2,00 közötti polidiszperzitású, Ó, omega-helyzetben funkciós csoportokkal rendelkező polimerek előállítására gyökös polimerizációval
5 HU 201101 B 6 oC a láncnóvekedés valószínűsége, r =>/_WÍ/k4 [mol.l-1] = a növekvő makrogyök stacionárius koncentrációja, Wi [mol.l'Usec-1] az iniciálás sebessége Több iniciátor együttes alkalmazásakor az egyes iniciátorok által kiváltott iniciálási sebességek összegződnek, vagyis Wköbu) = = Wiu) + Wi(B), ahol Wi(Aj az A iniciátor és Wi(B) a B iniciátor bomlásából származó iniciálási részsebesség. Bizonyos rendszereknél a lánczáródás vegyes, igy a polidiszperzitás elméleti értéke 1,5 és 2,0 között, a funkcionalitás pedig 2,0 és 1,0 között van, ha a monomerre nincs láncátadás. Ez utóbbi nemkívánatosán befolyásolja a fenti értékeket (a polidiszperzitást növeli, a funkcionalitást pedig csökkenti). Megjegyezzük, hogy a polidiszperzitás értéke szükség esetén bizonyos módszerekkel (frakcionálás, szelektív kioldás, kicsapás stb.) tovább csökkenthető, de e módszerek alkalmazása rendszerint megengedhetetlen mértékben növeli a gyártási költségeket. A folyamatban állandó hőmérsékleten a polidiszperzitás értéke folyamatosan nő. A hőmérsékletet olyan módon kell emelni, hogy a ___________ k4r 'J 2kif x k< K = -----= -----------------k2m k2m hányados bármely időpillanatban K“konst. értéket vegyen fel. Az Arrhenius összefüggések figyelembevételével ez a feltétel a következő formára hozható: VA1A4 'íx.(t) aE K =/Tf-----------------exp(--------------) (7) A2 m(t) RT(t) ahol aE a polimerizációs folyamatot jellemző összevont aktiválási energiaérték, értéke 37,5-75 kJ.mol-1 különböző monomerek esetén, aE, m(t), x(t), Ai, A2, A4, valamint Ei, E2, E4 az előbbiek szerinti érték és T(t) a hőmérséklet-program. Kopolimerizáció esetén a folyamat aE értéke előnyösen a résztvevő monomerek homopolimerizációs aE értékeiből részvételük (öszszetételük) arányában számítható (első közelítésben lineáris kombinációval). A folyamat kezdetekor K értéke a következőképpen határozható meg. Rekombinációs lánczáródásnál a szám szerinti polimerizációs fok: 2 Pn - 2 Pn = ------, igy 0C = —------1-oC Pn 1 és mivel oC = —1—, ebből adódik, hogy: 1+K 1 K = - - 1. oC _ A kivánt Pn behelyettesítése után K konstans értéke közvetlenül megkapható (K = -----------). Pn - 2 Egy adott polimerizációs folyamatra alkalmazott hőprogram megválasztásának, tehát a folyamat lefolytatásának .jóságát" a következő módon ellenőrizhetjük: t=0 időpillanatban a (6) alapján: /x(Ö) aE f (0) =--------exp(--------------), (1) m(0) RT(0) t=t időpillanatban v'xlt) aE fit) = ------- exp(------------) (5) m(t) RT(t) A kísérleti rezsim jósági tényezőjét az (1) és a (5) összefüggésekből képezhetjük: f(0) Q = ------(8) f(t) A hőmérséklet-program annál jobb, minél közelebb áll Q értéke az 1-hez, illetve a program még megfelelő, ha Q eleme a következő nyílt intervallumnak: 0,75<Q<1,25 (9) Ha a találmány szerinti eljárásban hidrogén-peroxid és azoiniciátor (például ACP) vagy azoiniciátorok elegyét használjuk a polimerizációs folyamat iniciálására, akkor - a polimerizációs reakció megfelelő hőprogram szerinti vezetése esetén - biztosítható, hogy a termék megfelelő polidiszperzitású és funkcionalitású legyen. így például polibutadién-diol előállításakor a termék szám szerinti átlagos molekulatömege: Mn = 2500-4000. A termék polidiszperzitésa 1,5-1,6, a funkcionalitás közel 2,0. A találmány szerinti eljárással 1,50-2,00 polidiszperzitású, oC,w-helyzetben diszubsztituált polimerek állíthatók elő bármely gyökösen polimerizálható monomerből vagy monomerelegyböl, például butadiénból és egyéb konjugált diénekből, győkösen polimerizálható vinil-monomerekből, akril- és metakrilsavészterekből, akril- és metakrilnitrilből stb. Az eljárás alkalmazása esetén butadiénból a képződő polimer fólánca nagyrészt 1,4-helyzetben beépült monomeregységeket tartalmaz, vagyis az 1,4-cisz- + 1,4-transz-tartalom nagyobb 80%-nál. Az így előállított polimer cC,w-helyze.tben reaktív végcsoportokat - például polibutadién-diol (PBD) esetében OH-csoportokat - tartalmaz, amelyek a polimert további kémiai reakciókra teszik képessé. így például a polimer diolokból fenil-diizocianáttal és térhálósítószerrel poliuretán gyártható. A hómérsékletprogram egyik lehetséges gyakorlati megvalósítását az 1. ábra kapcsán ismertetjük. Az 1. ábrán bemutatjuk az R polimerizációs reaktor működéséhez - mindenekelőtt az autokláv anyagtöltet-hőmérsékle-2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
