201101. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,50 és 2,00 közötti polidiszperzitású, Ó, omega-helyzetben funkciós csoportokkal rendelkező polimerek előállítására gyökös polimerizációval
3 HU 201101 B 4 A2 f(0> =--------------K (3) / 2f 1/A1A4 képlettel fejezhető ki, ahol f a gyökhasznositási tényező, Ai, A2 illetve A4 az iniciátorbomlás, a láncnövekedés illetve a lánczáródás sebességi állandóit leíró Arrhenius egyenletek megfelelő preexponensei és K konstans értéke rekombinációval történő lánczáródá3 esetén 2 K = ----------(4) Pn - 2 ahol Pn a szám szerinti átlagos polimerizációfok - megfelelő hőmérsékletre fűtjük ±0,1 °C pontossággal, majd a polimerizáció alatt az m(t) [mol.l-1] monomerkoncentrációt, illetve az x(t) [mol.l-1] iniciátorkoncentrációt és a reakcióelegy hőmérsékletét ismert módon folyamatosan mérjük, és a reakcióelegy hőmérsékletét állandó keverés mellett fűtéssel, előnyösen elektromos fűtéssel és szükség szerint hűtéssel T(t) értékre állítjuk be, ahol a reakcióelegy T(t) hőmérséklete az V x(t) aE f(t) = -------- exp(-----------) (5) m(t) RTÍt) egyenlet által meghatározott érték ahol R és aE a fentiek szerinti érték, x(t) az iniciátor, és m(t)) a monomer t időpillanatbeli értéke mol.l-1 egységben, T(t) a polimerizációs elegynek a t időpillanatban mért hőmérséklete K egységben, amelyet olyan pontossággal állítunk be, hogy az f(t) függvény az 0,93 f(0) és 1,07 f(o> közötti érték legyen, és a polimerizációt legalább 15%-os konverzióig, de legfeljebb addig a hőmérsékletig folytatjuk, amelyen az iniciátor, több iniciátor alkalmazása esetén az adott hőfokon a leghoszszabb felezési idejű iniciátor, felezési ideje 1 percre vagy annál rövidebb időre csökken, majd a kapott reakcióelegyből a polimert vagy kopolimert ismert módon kinyerjük. A találmány szerinti eljárás értelmében a hőmérséklet folyamatos növelése révén szabályozzuk a polimerizációfokot oly módon, hogy a polimerizációs folyamatot a hőmérsékletnek az idő szerinti változását a folyamat-befolyásoló független változók, célszerűen az iniciátorkoncentráció, a monomerkoncentráció, a kezdeti hőmérséklet, a felfűtési idő, a kívánt polimerizációfok és polidiszperzitás, valamint az iniciátor(ok) bomlási sebességi állandóinak és a monomerre jellemző láncnövekedési és lánczáródási sebességi állandók Arrhenius-paraméterei segítségével leíró függvénnyel meghatározott hóprogram szerint folytatjuk le, ezáltal biztosítva a kívánt molekulatömegű és polidiszperzitású termék képződését a polimerizáció teljes ideje alatt. 4 Általános esetben a kezdeti (induló) hőmérséklet a szobahőmérséklet. Előfordulhat azonban, hogy a hőmérséklet-idő függvény kezdeti szakasza egyes monomer-, illetve iniciátorrendszerek esetén olyan meredek, hogy a rendelkezésre álló fűtőkapacitással nem követhető. Ekkor kétféleképpen járhatunk el. a) A rendszert a maximális fűtőkapacitással felfűtjük arra a hőmérsékletre, amely után már követhető a T=f(t) függvény. Ezalatt a rövid idő alatt képződött nem elméleti, de ahhoz közel álló polidiszperzitású, kismennyiségű polimer elhanyagolható mértékben rontja a teljes polimerizációs idő alatt képződött polimer polidiszperzitását. b) A rendszert iniciátorok nélkül fűtjük fel az a) pontban megadott hőmérsékletre, az iniciátort (ill. iniciátorokat) ezután adjuk a rendszerhez. A reaktor hőmérsékletét ettől a kezdeti hőmérséklettől meghatározott T=f(t) függvény szerint változtatjuk. A hóprogram gyakorlati megvalósításához - mint fentebb erre utaltunk - ismerni kell az iniciátor(ok) bomlási sebességi állandóinak (ki [sec-1]) Arrhenius-egyenletét (egyenleteit), valamint a monomer(eke)t jellemző láncnövekedési (k2 [1.mól-1.sec-1]) és lánczáródási (k4 [1.mól-1, sec-1]) sebességi állandók hányadosénak (ki/Jk* (1U2. .mol-1/2.sec-1/2]) Arrhenius egyenletét. Ezek az összefüggések könnyen meghatározhatók a Bagdaszarjan vagy Bamford könyvében leírt módszerek, ill. közölt adatok alapján (Bagdaszarjan, B. Sz.: A győkös polimerizáció elmélete, Akadémiai Kiadó, Budapest, 1961; Bamford, C. H.: Comprehensive Chemical Kinetics, Vol. 14a, Elsevier, 1976). Mint ismeretes, gyökös polimerizációban a polidiszperzitás alsó határértéke:- kizárólag rekombinációs lánczáródás esetén: oC Pv/Pn = 1 + - = 1,5, funkcionalitás=2,0, 2 ahol a Pw a tömeg szerinti átlagos polimerizációfok, és Pn a szám szerinti átlagos polimerizációfok. illetve kizárólagos diszproporciós lánczáródás esetén: Pw/Pn = 1 + cC “ 2,0, funkcionalitás=l,0 és 1 * = ----------------(6) k4 r 1 + — - k2 m ahol ra a monomer koncentrációja [mol.l-1] (kopolimerizáció esetén a homopolimerizációban érvényeshez formailag hasonló összefüggések vezethetők le, és ekkor egyetlen m helyett mi illetve m2-vel számolunk, ahol mi az első számú, illetve m2 a második számú monomer moláris koncentrációja) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
