201068. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként halogénezett ciklopropán-származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
9 HU 201068 B 10 2. példa 2-(4-Klór-5-(2,2-ditluor-ciklopropil-metoxi)-2--fluor-fenil)-4,5,6,7-tetrahidro-(2H)-l,2,3-triazolo(3,4-a]-piridin-8-ium-3-olát (2.1 számú vegyület) 4,6 g 4-klór-5-(2,2-difluor-ciklopropil-metoxi)-2-fluor-anilint 9,7 ml tömény sósav és 41,5 ml víz elegyében szuszpendáljuk, és a szuszpenziót -10 °C hőmérsékletre hűtjük. Utána olyan sebességgel adagoljuk hozzá 1,38 g nátrium-nitrit 4,2 ml vízzel készült oldatát, hogy a reakcióelegy hőmérséklete eközben ne emelkedjen -5 °C fölé. A beadagolás után az elegyet 1 órán át -5 °C hőmérsékleten keverjük, majd a salétromsav fölöslegét karbamiddal elbontjuk, ezután a jód-keményitó papírral végzett vizsgálatnak negatívnak kell lennie. Az így kapott oldatot hagyjuk 0 °C hőmérsékletre melegedni, majd az oldatot hozzácsepegtetjük 2,3 g pipekolinsav és 8,3 ml trietil-amin 27,7 ml v-izzel készült, jéghideg oldatához. A beadagolás után az elegyet 1 órán át 0 °C hőmérsékleten keverjük, majd diklór-metánnal többször kirázzuk. A szerves részeket egyesítjük, magnézium-szulfáton meg8záritjuk, és az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot feloldjuk 40 ml dietil-éterben, és az oldathoz hozzáadunk 4,14 ml ecetsav-anhidridet és 2,07 ml piridint. Az így kapott reakcióelegyet éjszakán át szobahőmérsékleten keverjük, majd jeges vízre öntjük, és etil-acetáttal kirázzuk. A szerves részeket magnézium-szulfáton megszáritjuk, és az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluensként etil-acetát és metanol 95:5 arányú elegyét használjuk. Ily módon kristályos anyag formájában 0,9 g (hozam: 13,4X) terméket kapunk, op.: 125-127 °C. 3. példa 3-Klór-2-[4-klór-5-(2,2-difluor-ciklopropil-etoxi)-2-fluor-fenil]-4,5,6,7-tetrahidro-2H- 5 -indazol (3.1 számú vegyület) 5 g 4-klór-5-(2,2-difluor-ciklopropil-et- 10 oxi)-2-fluor-fenil-hidrazint feloldunk 18 ml ecetsavban, az oldathoz hozzáadunk 2,85 ml ciklohexanon-2-karbonsav-etil-észtert, és az elegyet 8 órán át forraljuk. Utána vizre öntjük, és diklór-metánnal kirázzuk. A szerves 15 részeket kálium-hidrogén-karbonát-oldattal semlegesítjük, telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, és magnézium-szulfáton megszáritjuk. Az oldószer ledesztillálása útján 8,4 g (hozam: 100X) nyersterméket kapunk. Ezt a 20 nyersterméket 3,6 ml foszfor-oxi-kloriddal összekeverjük, és az elegyet 4 órán át forraljuk. Lehűtés után az elegyet diklór-metánnal higitjuk, az oldatot vízzel, majd telitett nátrium-karbonát-oldattal mossuk, mag- 25 nézium-szulfáton megszáritjuk, és az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluensként diklór-metán és metanol 95:5 arányú elegyét használjuk. Ily módon barnásszinű olaj . formájában 2,6 g 30 (hozam: 35,6%) terméket kapunk, amelynek törésmutatója: no25 = 1,5345. Hasonló módon állítjuk elő az alábbi táblázatban megadott, olyan (I) általános képletű vegyületeket, ahol 35 W jelentése (a) általános képletű csoport, ahol T jelentése klóratom. 40 Vegyület száma Rí R2 R3 n X Y U V Fizikai állandó 3.2 H H H i F F Cl F no20 = 1.538 3.3 H H H i Cl Cl Cl F no25 = 1.5713 3.4 H H H 2 Cl Cl Cl F no25 = 1.5615 7
