201049. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-formil-tetrahidro-tiopiránok előállítására
5 ► t HU 201049 B 6 módon végezhetjük, például a hordozót átitatjuk a fémsók megfelelő oldataivaPvagy a komponenseket őrléssel összegyúrjuk, illetve összekeverjük. A katalizátorok, főképpen a hordozóra felvitt katalizátorok előállításának vonatkozó részletei az irodalomból ismertek [Houben-,Weyl: Methoden der Organischer1Chemie, 4/2 kptet, 137. oldaltól]. A hordozóra felvitt katalizátoroknál a katalizátor fémtartalma a hordozóanyag mennyiségére általában 0,05-19,5 tömeg%, előnyösen 0,5-15 tömeg%. A hidrogénező katalizátor találmány szerinti féméit (Ni, Co, Cu, Pt, Ag) a (II) általános képletű kiindulási anyagra általában 0,1-rlOO, főképpen 0,5-20 tömeg%-ban alkalmazzuk. A találmány szerinti eljárás egy előnyös kiviteli alakjánál a találmány szerinti fémek, illetve fémvegyületek mellett még bázisos módokat, általában a periódusos rendszer Ila, Illa csoportjaiba tartozó fémek bázisos oxidjait, előnyösen a kalcium, magnézium és/vagy a ritka földfémek, elsősorban a prazeodimium és cérium oxidjait használjuk. A fenti csoportok felépítését tekintve hivatkozunk a D’Ans-Lax: Taschenbuch für Chemiker und Physiker (Sringer, Berlin, 1967) irodalmi helyre. A katalizátorok bázisos fémoxid-tartalma célszerűen 0,5- 90 tömeg%, előnyösen 0,5-30 tömeg%, a katalizátorra, illetve a hordozóra felvitt katalizátorra vonatkoztatva, emellett a bázisos fémoxid, például a magnézium-oxid maga képezheti a hordozót vagy a hordozó egy részét. A katalizátort, illetve a hordozóra felvitt katalizátort (folyamatos vagy szakaszos munkamódszerrel) célszerűen extrudált formában vagy por alakjában használjuk. A reakciót a következőképpen valósítjuk meg: a (II) általáno§ képletű kiindulási anyag, hidrogén, katalizátor és adott esetben oldószer keverékét a megfelelő reakcióhőmérsékleten és reakciónyomáson reagáltatjuk. A hidrogént folyamatosan vagy szakaszosa» vezethetjük a reakciókeverékbe és/vagy a katalizátort magát láthatjuk el friss hidrogénnel egy meghatározott reakcióidő után. A reakciókeverékhez a reakció kezdetén és folyamán általában olyan hidrogénmennyiséget vezetünk, hogy az adott reakcióhómérsékleten mindig a megfelelő reakciónyomáson állítjuk be. A megfelelő nyomás beállításához a hidrogén mellett még iners gázokat, így nitrogént is használhatunk. Például a (II) általános képletű kiindulási anyagot az oldószerrel a reaktorba tesszük, hozzáadjuk a hidrogénező katalizátort és a reakcióteret nitrogénnel átöblítjük. Ezután az említett reakciónyonjás eléréséig hidrogént nyomunk a reakciótérbe. A reakciókeveréket az említett hőmérsékletre beállítjuk és további hidrogénbevezetés mellett addig tartjuk ezen a hőmérsékleten, amíg a reakcióhoz hidrogén már nem használódik fel. Ekkor a reakciókeveréket lehűtjük és szűrjük. A szűrletből a végterméket a szokásos eljárásokkal, például desztiílációval elkülönítjük. A (II) általános képletű kiindulási anyag tetszőleges módon, például a 19.19.504. számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságra hozatali irat szerint előállítható. Két előnyös kiviteli alaknál egy (V) általános képletű akroleint hidrogén-szulfiddal reagáltatunk, az a) eljárásváltozat szerint bázisos katalizátor és oldószer, így metilén-diklorid, aromás szénhidrogén és/vagy előnyösen 1,1,2-triklóretán jelenlétében vagy a b) eljárásváltozat szerint egyidejűleg bázisos katalizátorokként és oldószerekként is szolgáló karbonsavamidok jelenlétében. Mind az a) mind pedig a b) eljárásváltozatot célszerűen -15— + 60 °C, előnyösen -8— + 40 °C hőmérsékleten, nyomás alkalmazása nélkül, túlnyomáson vagy csökkentett nyomáson, folyamatosan vagy szakaszosan végezzük. Az a) vagy b) eljárásváltozatokra megadott oldószereket egyenként vagy megfelelő keverékekben használjuk. Az oldószert, illetve az oldószerkeveréket az (V) általános képletű kiindulási anyagra célszerűen 10-10.000 tömeg%, előnyösen 10-1.000 tömeg% mennyiségben használjuk. Az (V) általános képletű kiindulási anyagot és a hidrogén-szulfidot reagáltatjuk sztöchiometrikus mennyiségben vagy bármely komponenst feleslegben a másikra vonatkoztatva, cvélszerűen 1 mól (V) általános képletű akroleint 0,3-10, előnyösen 0,5-2 mól hidrogén-szulfiddal reagáltatunk. Az a) szerinti eljárásváltozatban a reakciót katalizátorként bázisos vegyület jelenlétében végezzük, 1 mól (V) általános képletű kiindulási anyagra előnyösen 0,001-0,1, előnyösen 0,005-0,05 ekvivalens bázisos vegyületet alkalmazva. Előnyös bázisos vegyületek a tercier aminok, de használhatunk alkáliföldfém-vegyületeket, ammóniumvegyületeket, alkálivegyületeket, primer- vagy szekunder aminokat is. Bázisos vegyületekként például számításba vehetők a következők: kálium-hidroxid, nátrium-hidroxid, kálium-karbonát, nátrium-karbonát, nátrium-hidrogén-karbonát, kálium-hidrogén-karbonát, kalcium-hidroxid, kalcium-oxid, bárium-oxid, magnézium-oxid, bárium-hidroxid, kalcium-karbonát, nátrium-formiát, nátrium-acetát, kálium-formiát, kálium-acetát, nátrium-metilát, nátrium-etilát, kálium-metilát, kálium-etilát, trimetil-amin, trietil-amin, tripropil-amin, triizopropil-amin, tributil-amin, triizobutil-amin, tri-szek-butil-amin, triterc-butil-amin, tribenzil-amin, triciklohexil-amin, triamil-amin, trihexil-amin, N,N-dimetil-anilin, N,N-dietil-aniIin, dimetil-amin, dietil-amin, dipropil-amin, diizopropil-amin, dibutil-amin, diizobutil-amin, pirrolidon, piperidin, pirrolidin, imidazol, pirrol, N,N’-dimetil-etilén-diamin, morfolin, hexametilén-imini, metil-amin, etil-amin, propil-amin, izopropil-amin, butil-amin, szek-butil-amin, tercbutil-amin, izopropil-amin, butil-amin, szek-butilamin, terc-butil-amin, anilin, N-metil-pirrolidon, N-etil-pirrolidon, N-metil-piperidin, N-etil-piperidin, N-metil-pirrolidin, N-etil-pirrolidin, N-etilpirrol, N-metil-morfolin, N-etil-morfolin, N-metilhexametilén-imin, N-etil-hexametilén-imin, piridin, kinolin, pirimidin. A b) eljárásváltozatnál a karbonsavamidokat egyenként vagy keverékben, célszerűen oldószer hozzáadása nélkül alkalmazzuk. Adott esetben a karbonsavamidokat aromás szénhidrogénekkel, 1,1,2-triklór-etánnal és/vagy metilén-dikloriddal együtt, célszerűen az a) eljárásváltozatnál az (V) általános képletű akroleinre már megadott menynyiségi arányokban vagy a bázisos katalizátorokkal és az a) szerinti egy vagy két oldószerrel együtt, célszerűen az a) szerinti reakciókörülmények mel5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
