201049. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-formil-tetrahidro-tiopiránok előállítására
HU 201049 B lett is használhatjuk. Karbonsavamidokként aromás, aralifás, cikloalifás vagy főképpen alifás vagy ciklusos karbonsavamidok, a nitrogénatomjukon nem szubsztituált karbonsavamidok jöhetnek számításba. Előnyösek a (VI) általános képletű amidok, amelyek képletében az egyes R2 csoportok és R3 azonosak vagy különbözőek, jelentésük egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, ciklohexilcsoport, 1-12 szénatomos aralkilcsoport vagy fenilcsoport, ebből adódóan az R2 csoportok és az R3 csoport a szomszédos szénatommal és nitrogénatommal 5- vagy 6-tagú heterociklusos gyűrűt képezhetnek vagy az R^csoportok és a mindkettővel szomszédos nitrogénatom 5- vagy 6-tagú heterociklusos gyűrűt képezhetnek vagy R3 jelentése lehet egy R~ NR~ általános képletű csoport is, amelyben az R2 csoportok jelentése a fenti. A csoportok és gyűrűk még szubsztituálva lehetnek a reakciókörülmények között iners csoportokkal, például 1-3 szénatomos alkilcsoportokkal. Megfelelő amidok például az N,N-dimetil-benzamid, N,N-dimetil-vajsavamid, N,N-dimetil-fenilacetamid, N,N-dimetil-ciklohexán-karbonsavamid, N,N-dimetil-propionsavamid és homológ karbonsav-piperididek és karbonsav-pirrolididek; a megfelelő N,N-dietil-, N,N-dipropil-, N,N-diizopropil-, N,N-diizobutil-, N,N-dibenzil-, N,N-difenil-, N-metil-N-fenil-, N-ciklohexil-N-metil-, N- etil-piperidon (6), tetrametil-karbamid, és a megfelelő keverékek. Előnyösen a dimetil-formamid, dietil-formamid, dimetil-acetamid, dietil-acetamid és N-metil-pirrolidon. Az a) vagy b) szerinti reakcióval a (III) és (IV) kiindulási anyagok keverékeit kapjuk, minden mól (IV) általános képletű kiindulási anyagra (3-formil- 4-hidroxi-tetrahidrotiopirán) 0,1-1 mól (III) általános képletű kiindulási anyagot (bisz(ß-formil-etil)szulfid), amelyeket a szokásos módon, például frakcionált desztillációval szétválasztunk és egyenként vagy egymással keverve egy második műveletnek, a savas kezelésnek alávetünk. Az a) vagy b) szerinti reakciókeveréket azonban célszerűen nem dolgozzuk fel, hanem hozzáadjuk a savat és a második művelet szerinti reakciót végezzük el. Általában erős savakat használunk. Erős savak alatt itt szerves vagy szervetlen, a reakciókörülmények között iners -7—t- 2,16 savexponenssel (pKs) rendelkező savakat értünk, a savexponensek, illetve pKs-értékek definíciójával kapcsolatban utaltunk az irodalomra [Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 15. kötet, 2. oldal]. A fenti célra megfelel például a kénsav, foszforsav, sósav, hangyasav, bórsav, szulfonsavak, így benzol- és p-toluolszulfonsav, triklórecetsav, ioncserélők, így a Houben-Weyl: Methoden der Organischen Chemie, 1/1. kötet, 528. oldalától ismertetett savas ioncserélők, előnyösen a polisztirolszulfonsav-gyanták, fenolszulfonsav-gyanták, polifluor-etilén-szulfonsav-gyanták vagy a megfelelő keverékek. Előnyös savak a kénsav, toluolszulfonsav vagy foszforsav. A savakat 1 mól (V) általános képletű kiindulási anyagra célszerűen 0,005-2, előnyösen 0,05-1 ekvivalens sav mennyiségben alkalmazzuk. A második művelet szerinti reakciót általában 7 30-150 °C, előnyösen 70-120 °C hőmérsékleten, nyomás alkalmazása nélkül vagy nyomás alatt, folyamatosan vagy szakaszosan végezzük. Előnyösen az a) vagy b) eljárás szerint és adott esetben metilén-dikloriddal, aromás szénhidrogénekkel és/vagy előnyösen 1,1,2-triklórTetánnal reagáltatunk az első műveletben, és az oldószereket a második művelethez is a keverékben hagyjuk. Az oldószert eltávolíthatjuk a sav hozzáadása előtt vagy azután és ezután adhatunk még oldószert a reakciókeverékhez. Az utóbbi oldószert hozzáadhatjuk az első művelet szerinti reakciókeverékhez anélkül is, hogy az első művelet szerinti oldószert eltávolítanánk. Ilyen járulékos oldószerekként adott esetben számításba vehetők a reakciókörülmények között iners szerves oldószerek, így aromás szénhidrogének, például toluol, xilol, klór-benzol, fluor-benzol, bróm-benzol, o-, p- és m-diklór-benzol vagy ezek megfelelő keverékei, előnyösen 100-10.000 tömeg% mennyiségben a (III) és (IV) kiindulási anyagokra vonatkoztatva. A reakciót a következőképpen játszatjuk le: az (V) általános képletű kiindulási anyag, az oldószer és adott esetben a bázis keverékét a reakcióhőmérsékleten tartjuk. Ezután a keverékhez savat adunk, adott esetben az első művelet szerinti oldószert a második művelethez egy másikkal helyettesítjük, és a második művelet szerinti reakciót a többnyire kétfázisú keverékben végrehajtjuk. Eközben a (III), (IV) és (II) általános képletű kiindulási anyagok túlnyomórészt a szerves fázisban vannak jelen és a vizes fázis tartalmazza a savas katalizátort. A (II) általános képletű kiindulási anyagot ezután szokásos módszerrel izoláljuk, például úgy, hogy a szerves fázist elválasztjuk, a vizes fázist extraháljuk és az egyesített szerves fázisokat frakcionálva desztilláljuk, és az izolált anyaggal a harmadik műveletben a találmány szerinti hidrogénezést az említett módon elvégezzük. A savas katalizátort tartalmazó vizes fázist a reakció után elkülöníthetjük és a következő gyártásnál újra felhasználhatjuk. Egy további kiviteli módnál a más módon előállított (III) és/vagy (IV) általános képletű kiindulási anyagot a második műveletnek (savas kezelés) az említett módon alávetjük és az így előállított (II) általános képletű kiindulási anyagot az említett módon hidrogénezzük. A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek értékes kiindulási anyagok színezékek, gyógyszerek és kártevőirtószerek, például a 0.071.707. számú európai szabadalmi bejelentésben ismertetett gyomirtószer előállításához. A vegyületek felhasználását tekintve az említett irodalmi helyekre utalunk. A találmány szerinti eljárás kiviteli módját közelebbről a példák szemléltetik. 1. példa a) 3-Formil-5,6-dihidro-2H-tiopirán 2000 ml 1,1,2-triklór-etán és 1,3 ml piridin keverékét 21 °C-on hidrogén-szulfiddal telítjük. Ezután a keverékhez hidrogén-szulfid egyidejű bevezetése mellett 507 g akroleint csepegtetünk, miközben a hőmérsékletet hűtéssel 35 °C-on tartjuk, majd az így kapott keverékbe telítési hidrogén-szulfidot vezc-8 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
