201039. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-formil-tetrahidropirán-származékok előállítására
Hü 201039 E porttal szub&ztituált fenilcsoport, továbbá tetrahidropua^il-csopoít — oly módon, hogy egy (^ általános képletű piránszármazékot — á képletben R* a fenti jelentésű, R? ás R3 mindegyike hidroxiesoport; vagy együtt oxigénatomot jelentenek és eközben oxirángyűrűt képestek és R abban a| esetben, amikor R* ás R mindegyike hidroxUosoport; vagy együtt mpgánatomot jelentenek és eköaben oxirángyarűt képeznek és R4 abban a? esetben, amikor B* és R3 mindegyike hidroxiesoport, hidrogénatomot jelent, és abban az esetben, amikor R2 és R3 együtt oxigénatom, hidrogénatomot vagy terc-butil-oxi-csoportot jelent —150-500 °C-on katalizátorral így egy zeolittal, foszfáttal, hordozóanyagon lévő bórsavval vagy szilícimn(lV)-oxiddal vagy ezek keverékeivel kezelünk. Azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében R' hidrogénatom vagy 1-3 szénatomos alkilcsoport, ismertek. A kiindulási vegyietekként alkalmazott (II) általános képletű piránszármazékok a (Ha), (Ilb) és (Ilc) általános képletű vegyületek, amelyek képletében R1 a fenti jelentésű. A találmány szerinti eljárás kivitelezésénél kiindulási anyagként előnyösen a (II) általános képletű 4-(r,2’-dihiidroxi-etilj-tetrahidropiránt vagy 1,5- dioxa-spiro{2,6]oktánt alkalmazzuk. Ha az (í) általános képletben R1 jelentése 1-12 szénatomos alkilcsoport, akkor ez elsősorban metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, n-butil-, izobutil-, pentil-, hexil-, oktil-, decil-vagydodecilcsoport. Az 1-12 szénatomos alkilcsoportok lehetnek egyenes vagy elágazó láncúak. Az 1-4 szénatomos alkilcsoport kívánt esetben 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituáíva lehet. Az alkoxicsoport elsősorban metoxi-, etoxi-, propoxi- vagy butoxicsoport. Az R1 csoport lehet egy 10-12 szénatomos cikloalkilcsoport is, például ciklododecilcsoport. A 4-formil-tetrahidropiránok ismert szintéziseihez hasonlítva a találmány szerinti eljárásnak számos előnye van. így például a 4-formil-tetrahidropiránt először sikerült könnyen beszerezhető, olcsó kiindulási anyagokból, nagy kitermeléssel előállítani, éspedig monomer formában, aminek igen nagy a jelentősége a későbbi reakciókra. Mellőzhetjük továbbá a 4-oxo-tetrahidro-piránok reagáltatásához szükséges Grignard- vagy Wittig-reagensek előállításához alkalmas, nehezen kezelhető, toxikus halogén-metil-éterek használatát. A (He) általános képletű terc-butil-glicid-észtereket reagáltatva, a kitermelés lényegesen nagyobb, mint amit a 4-formil-tetrahidropiránok glicid-észterekből való előállításánál eddig elértek. A találmány szerinti eljárásban alkalmazott zeolitos katalizátorokkal kitűnő hozamokat és szelektivitásokat érünk el, és a katalizátorok élettartama igen jó. Ez annál meglepőbb, ha meggondoljuk, hogy a reakciókat célszerűen magas hőmérsékleten, gázfázisban végezzük, és eközben az érzékeny 4-formil-tetrahidropiránokat a savas zeolitok krakkolódó tulajdonságaik ellenére sem bontják el. A találmány szerinti eljárásban alkalmazott ka3 talizátorok könnyen hazz^érh^Qk» ngp aktiyitásűaíf 'és íÍIÍMák kez‘ deti akUnt|$űkat). A kataUMtoc hossz* élettartama mellett’továbbá nagy ^taíakűlásí arányokat és nagy szelektiy»t^oka( P eduktu' mokat tekintyp al$tal«4tQtpf aI" módoknak sfiöpyezetóben enwfetj hátrányait kiküszöböljük. 4 técjínika áftás& tpkmtve, az eljárás sikerei yplfe anpál meglepőbb,' miyeíeddig csak gyengén saya§ ^:zepljtbkdt tartalmaztak, illetve a zeolitokat ^ átalakítás! reakciókhoz alkalmatlannak tekinteHók. Ezért ppm volt várható, hogy éppen a zeolib^aí, ilfiJefyek nagy savasságúak és erős szerkezetí paraníéterekknl rendelkeznek, ilyen tág határok között, ennyire sokféle eduktpm, ilyen kitűnő eredményekkel előállítható legyén. A találmány szerinti eljárás előnye a találmány szerinti katalizátorokon végzett átalakításnál a következők: tökéletes átalakulás, nincsenek elválasztási problémák, a katalizátor hosszú élettartamú, az eljárás igén aslejctív, igen jó a kitermelés még az arppjás h?M9ff szubsztiíuált kiindulási anyagoknál is, a v • ékek egyszerűen izolálhatók, a katalizátor tiszütá^ nélküTáltalában ismét felhasználható vagy az esetleg fellépő kokszosodásnál könnyen regenerálható. Az eljárás egy további előnye, hogy a reakció az előnyös gázfázisban végezhető. Összefoglalva, az új eljárás a fentiek alapján gazdaságosabban és műszakilag egyszerűbben elvégezhető, mint az ismert szintézisek, és a 4-formiítetraKidropiránok előállítását az eddigieknél nagyobb kitermeléssel és nagyobb tisztaságban lehetővé teszi. Á (II) általános képletű kiindulási vegyületek hagyományos módon előállítnatók, a megfelelő 4- metilén-tetrahidropiránokat diolokká (Ha) oxidál va [Khim. Geterosikl. Soedin. 891 (1983)], oxirá nokká (Ilb) oxidálva [Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim. 2114 (1982)] vagy a megfelelő 4-oxo-tetra hidropiránokat klór-ecetsav-terc-butil-észterekkei glicid-észíerekké (Ilc) reagáltatva. Az alkalmazott 4-metilén-tetrahidropiránokat úgy állítjuk elő, hogy 3-metil-3-buten-l-olt egy (III) általános képletű aldehiddel — a képletben R1 a fenti jelentésű — reagáítatunk [például: Arm. Khim. Zh. 22.1033 (1976), C.A. SÍ 5757h] és az így kapott terméket ezt követő desztülációval tisztítjuk. Az ilyenkor kapott diasztereomer-pár elválasztás nélkül használható egy (I) általános képletű aldehid diasztereomerkeverékét eredményező átalakítási reakcióban. A fenti vegyületek az (I) általános képletű aldehidek előállításához számos megfelelő komponenst jelentenek és a találmány szerinti eljárás felhasználási spektrumát nagyszámú (I) általános képletű aldehidre nem korlátozzák. A találmány szerinti átalakításhoz katalizátorokként célszerűen savas zeolitos katalizátorokat alkalmazunk, A zeolitok kristályos alumino-szilikátok, amelyek közös oxigénatomokon keresztül kapcsolódó SiÖ4- és AlÖ4-tetraéderek merev, háromdimenziós rácsszerkezetével nagymértékben rendezett struktúrájúak. A Si- és Al-atomok aránya az oxigénhez 1:2 [Ullmanns Encyclopädie d. techn. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
