201039. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-formil-tetrahidropirán-származékok előállítására
I 'M 201039 B Chemie, 4. Auflage, Band 24, S 575 (1983)]. Az alumíniumot tartalmazó tetraéder elektrovalenciáját kationoknak, például alkáli- vagy hidrogénionoknak a kristályba való beépülése kiegyenlíti. A kationcsere lehetséges. A tetraéderek közötti tereket a szárítással, illetve kalcinálással végzett dehidratálás előtt vízmolckulák foglalják el. A zeolitokban az alumínium helyett más három- és kétvegyértékű elemek, így B, Ga, Fe, Cr, Be, As, Sb és Bi vagy ezek keverékei is beépíthetők a rácsba; vagy a szilíciumot egy négyvegyértékű elem, így Ge, Ti, Zr, Hf helyettesítheti. Katalizátorokként számításba vehetők a mordenit-csoportba vagy a faujasit-csoportba tartozó zeolitok, így a L-zeolitok vagy a szűk pórusú, erionit-, illetve chabasit-típusú zeolitok. A találmány szerinti eljáráshoz kiváltképpen előnyösek a pentasil-típusú zeolitok. Ezek a zeolitok különböző kémiai osszetételűek lehetnek. így lehetnek alumino-, born-, vas-, gallium-, króm-, bcrillium-, arzén-, anti.. .on- és bizmut-szilikát-zeolitok vagy ezek keveré- I i, valamint ai.miY.o-, boro-, gallium- és vas-ger■r.nnát-zeolitok vagy ezek keverékei. A találmány szerinti eljáráshoz kiváltképpen jól megfelelnek a pentasil-típusú [karborán-polisziloxán; Chem. Soc. Spec. Publ. 22, 133-139 (1980)] alumino-, boro- és vas-szilikát-zeolitok. Az aluminosziiikát-zeolitot például az alumíniumvegyületből, előnyösen alumínium-hidroxidból vagy alumínium-szulfátból és egy szilíciumkomponensből, előnyösen nagydiszperzitású szilícium(IV)-oxidból állítjuk elő vizes amin-oldatban, elsősorban 1,6-hexán-diaminban vagy 1,3-propán-diaminban vagy trietilén-tetramin-oldatban, adott esetben alkálivagy alkáliföldfém hozzáadásával (előnyösen cnélkiil), 100-200 °C-on, autogén nyomáson. Ide tartoznak még az izotaktikus zeolitok [DE-A-3,006.471. számú német szövetségi köztársaságbeli és az EPA-46.504. számú európai nyílvánosságrahozoít szabadalmi bejelentések]. Az előállított aluminoszilikát-zeolitok a kiindulási anyagok mennyiségének megválasztása szerint 10-40.000 SÍO2/AI2O3 arányúak. Ezek az aluminoszilikát-zeolitok szintetizálhatók éteres közegben, így dietilénglikol-dimetil-éterben, alkoholos közegben, így metanolban, illetve 1,4-butándioIban vagy vízben is. A boroszilikát-zeolitokat például 90-200 °C-on autogén nyomáson szintetizáljuk, miközben egy bórvegyületet, például bórsavat egy szilíciumvegyülettel, előnyösen nagydiszperzitású szilícium(lV)oxiddal vizes amin-oldatban, elsősorban 1,6-hcxándiamin- vagy 1,3-propán-diamin- vagy trietilén-tetr amin-oldatban, elsősorban alkáli- vagy földalkáli-ídagolás nélkül reagáltatunk. Ide tartoznak még a I >E-A-3.006.471. számú német szövetségi köztársaságbeli és az EP-A-46.504. számú európai nyilvánosságrahozott szabadalmi bejelentések szerinti izotaktikus zeolitok. Ilyen boroszilikát-zeolitokat úgy is előállíthatunk, ha a reakciót vizes amin-oldat helyett cteres oldatban, például dietilénglikol-dimetil-éterben vagy alkoholos oldatban, például 1,6- hexán-diolban vé ge z 7 ü k. A vas-szilikát-zeolitokat például egy vasvegyüle.okból, előnyösen vas(lU)-szuifátbói és egy szilíciumvegyületből, előnyösen nagydiszperzitású szilícium(IV)-oxidból állítjuk elő vizes aminoldatban, elsősorban 1,6-hexán-diamin-oldatban, adott esetben alkáli vagy földalkáli hozzáadásával, 100-220 °C-on, autogén nyomáson. Az így előállított alumino-, boro- és vasszilikátzeolitok izolálásuk, 100-160 °C-on, előnyösen 110 °C-on végzett szárításuk és 450-550 °C-on, előnyösen 500-540 °C-on végzett kalcinálásuk után egy kötőanyaggal 90:10-40:60 tömeg% arányban szalagokká vagy tablettákká alakíthatók. Kötőanyagként megfelelnek a különböző alumínium-oxidok, előnyösen a bőhmit, amorf aluminoszilikátok, amelyek SÍO2/AI2O3 aránya 25:75-95:5, előnyösen 75:25, a szilícium(IV)-oxid, előnyösen a nagydiszperzitású szilícium(IV)-oxidok, nagydiszperzitású szilícium(IV)-oxid és nagydiszperzitású alumínium-oxid keverékei, valamint az anyag. Formázás után az extrudált vagy préselt darabokat 16 órán át 110 "C-on szárítjuk és 16 órán át 500 °C-on kalcináljuk. Előnyösen úgy is előállíthatjuk a katalizátorokat, hogy az izolált alumino-, illetve boroszilikát-zeolitokat közvetlenül a szárítás után formázzuk és csak a formázás után kalcináljuk. Az előállított alumino- és boroszilikát-zeolitokat alkalmazhatjuk tiszta formában, kötőanyag nélkül, mint szalagokat vagy tablettákat, amikor is szalagképző vagy peptizáló segédanyagként például etil-cellulózt, sztearinsavat, burgonyakeményítőt, hangyasavat, oxálsavat, ecetsavat, salétromsavat, ammónia-oldatot, aminokat, sziliko-észtereket vagy grafitot használunk vagy ezek keverékeit alkalmazzuk. Ha a zeolit előállítási módja miatt nem a katalitikusán aktív, savas H-formában van jelen, hanem például a Na-formában, akkor ezt például ammónium-ionokkal végzett ioncserével és ezt követő kalcinálással vagy savval kezelve, teljesen vagy részlegesen a szükséges H-formává alakíthatjuk. Ha a zeolitos katalizátorok találmány szerinti alkalmazásánál kokszkiválás miatt esetleg dezaktiválódás következik be, akkor a zeolitokat ajánlatos levegővel vagy levegő/N2 keverékkel 400-550 °C- on, előnyösen 500-540 °C-on a kokszlerakódástól leégetve regenerálni. így a zeolitok eredeti aktivitásukat visszakapják. Részleges kokszosítással (precoke) a katalizátorok aktivitása az előállítani kívánt reakciótermék szelektivitás-optimumára beállítható. Lehetőleg nagy szelektivitás, nagy átalakulás, valamint hosszú élettartam elérése céljából olykor előnyös a zeolitokat módosítani. A katalizátorok egy megfelelő módosítását például úgy végezzük, hogy a nem formázott vagy formázott zeolitokat ioncsere útján fémsókkal vagy impregnálással dotáljuk. A dotálást célszerűen úgy végezzük, hogy például a formázott pentasil-zeolitokat egy függőleges csőbe (Steigrohr) helyezzük, és a csövön 20-100 “C-on a fém egy halogenidjének vagy nitrátjának például vizes vagy ammóniás oldatát átvezetjük. Ilyen ioncserét a zeolitnak például hidrogén-, ammónium- és alkáli-formáján végezhetünk. Egy másik lehetőség a fém felvitelére a zeolitra abban áll, hogy a zeolitos anyagot a fémnek például egy halogenidjével, nitrátjával vagy oxidjával vizes, alkoholos vagy ammóniás oldatban impregnáljuk. Az ion-6 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
