201035. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 6-metil-3,4-dihidro-1,2,3-oxatiazin-4-on-2,2-dioxid előállítására és tisztítására
HU 201035 B legalább mintegy 2 mólnyi mennyiségével, adott esetben valamely a reakció szempontjából közömbös szervetlen vagy szerves oldószer jelenlétében történő reagáltatását; vö.: 34.10.440.2. sz. közzétett német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi bejelentés (bejelentési nap: 1984.03.22.). Ennek során egy műveletben először valószínűleg egy mól acetoacetamidból és 1 mól kén-trioxidból aceto-acetamid-N-szulfonsav keletkezik, amely azután egy további mól kén-trioxiddá ciküzálódik a csatolt rajzon feltüntetett (G) reakcióvázlat szerint. Feleslegben levő kén-trioxiddal ebben az esetben is a „kén-trioxidos addukt keletkezik, amelyet a 6-metil-3,4-dihidro-l,2,3-oxatiazin-4-on-2,2-dioxid felszabadítása végett még hidrolizálni kelL A hidrolizált reakcióelegy feldolgozása, valamint adott esetben a 6-metil-3,4-dihidro- 1,23-oxatiazin- 4-on-2,2-dioxid valamely nem-toxikus sóvá történő átalakítása itt is elvileg ugyanolyan módon történik, ahogyan azt a már említett 85.101.885.2. sz. európai szabadalmi bejelentésben leírták. A 6-metil-3,4-dihidro-l,2,3-oxatiazin-4-on-2,2-dioxid hozama az idézett NSzK-beli leírás szerint (a kiindulási acetoacetamidra számítva) az elméleti mennyiség körülbelül 30%-a és 90%-a között van. Mindhárom fentebb említett korábbi szabadalmi bejelentés szerint a „kén-trioxidos addukt hidrolízise során felszabaduló 6-metil-3,4-dihidrol,2,3-oxatiazin-4-on-2,2-dioxidot abból a szerves oldószeres fázisból nyerik ki, amely vízzel nem elegyedő szerves reakcióközeg alkalmazása esetén víznek a reakdóelegyhez történő hozzáadásakor képződik és/vagy amely a kénsavas reakcióközeg szerves oldószerrel történd extrahálása során keletkezik. Az így nyert 6-metil-3,4-dihidro-l,23-oxatiazin-4-on-2,2-dioxid, valamint az abból adott esetben a megfelelő bázis útján kapott nem-toxikus sók tisztasága azonban gyakran nem kielégítő úgy, hogy sok esetben még különféle — további munkát igénylő és anyagveszteséggel járó — tisztítási műveletekre, különösen egy- vagy többszöri átkristályosításra van szükség. A fent említett eljárás további kidolgozása során azt tapasztaltuk, hogy lényegesen tisztább 6-metil-3,4-dihidro- l,2,3-oxatiazin-4-on-2,2-dioxidot kapunk,-ha ezt a terméket nem a szerves fázisból (amint ez a fentiekben le volt írva), hanem a szerves oldószer ledesztillálása után a vizes fázisból közvetlenül, kristályosítással különítjük el, és kívánt esetben még további tisztítás céljából vizes kénsavból átkristályosítjuk. A találmány tárgya tehát olyan új eljárás az (I) képletű 6-metil-3,4-dihidro-l,2,3-oxatiazin-4-on-2,2-dioxid előállítására és tisztítására, aceto-acetamid-N-szulfonsav vagy sói vízzel nem elegyedő inert szerves oldószeres oldatban, legalább ekvimoláris mennyiségű, adott esetben ugyanígy vízzel nem elegyedő inert szerves oldószerben vagy pedig valamely inert szervetlen oldószerben adott kéntrioxiddal történő gyűrűzárása és adott esetben a képződött addukt hidrolízise útján, azzal jellemezve, hogy ekvimoláris mennyiségű kén-trioxid alkalmazása esetén a gyűrűzárási reakció befejeződése után vizes kénsavat adunk a reakdóelegyhez és ezután, illetőleg az ekvimolekulárist meghaladó 5 mennyiségű kén-trioxid alkalmazása esetén a gyűrűzárási reakció során kén-trioxidos addukt alakjában kapott 6-metil-3,4-dihidro-l,2,3-oxatiazin-4- on-2^-dioxid hidrolizálása után a kapott többfázisú reakcióelegyből az inert szerves oldószert ledesztilláljuk és a visszamaradó vizes-kénsavas fázisból a 6-metil-3,4-dihidro-l,23-oxatiazin-4-on-2,2-dioxi dot kristályosítással kinyerjük és kívánt esetben átkristályosítással tisztítjuk. A találmány szerinti eljárás különösen előnyös kiviteli módja szerint ezt az átkristályosítást 20-90 t%-os, célszerűen 50-85 t%-os vizes kénsavból végezzük. Az aceto- acetamid-N- szulfonsav vagy ennek sója kén-trioxiddal végbemenő gyűrűzárási reakdója nagyon előnyösnek bizonyult, mert a gyűrűzárás közben végbemenő víz-, illetőleg bázis lehasítás más víz-, illetőleg bázis-lehasító szerekkel, például foszfor-pentoxiddal, tionil-kloriddal és hasonlókkal egyáltalán nem, vagy legalábbis gyakorlatilag nem sikerül, amint ezt a fentebb idézett 85.102.885.2. sz. európai szabadalmi bejelentésünkben egy foszfor-pentoxiddal lefolytatott összehasonlító példában Id is mutattuk. Emellett meglepő, hogy a 6-metil-3,4-dihidrol,23-oxatiazin-4-on-2,2-dioxidnak a kénsavoldatból történő kristályosítása útján egy olyan terméket kapunk, amely csekély mennyiségű rátapadó kénsavon kívül (amely könnyen eltávolítható) gyakorlatilag semmilyen szennyezést — minden esetre gyakorlatilag semmilyen szerves jellegű szennyezést — nem tartalmaz; várható lett volna ugyanis, hogy bizonyos — az előbbi reakcióból származó— oldott szerves szennyeződések a 6-metil-3,4-dihidro-l,2,3-oxatiazin-4-on-2,2-dioriddal együtt kristályosodnak ki. A kiindulási aceto-acetamid-N-szulfonsav és ennek sói előnyösen a fentebb idézett 85.102.885.2. sz. európai szabadalmi bejelentésben leírt eljárás 1. lépése szerint állíthatók elő, az amido-szulfonsav lítium- vagy ammónium-sój ának diketénnel, valamely a reakció szempontjából közömbös szerves oldószerben történő reagáltatása útján. Ennek során az aceto-acetamid-N-szulfonsav-Űtium- vagy ammóniumsójának oldatát kapjuk, amely azután közvetlenül felhasználható a kén-trioxiddal lefolytatott gyűrűzárási reakcióhoz. Az említett gyűrűzárási reakció természetesen az aceto-acetamid-N-szulfonsav más sóival — különösen az alkálifém- vagy alkáliföldfémsókkal — is lefolytatható. Szabad aceto-acetamid-N-szulfonsavnak az említett sók helyett történő alkalmazása nem jár számottevő előnnyel. A sókhoz hasonlóan azonban a szabad acetoacetamid-N-szulfonsav is közvetlenül, az előállítási reakciója során kapott oldatban használható fel a gyűrűzárási reakció lefolytatására. Ilyen, az előállítás során kapott oldatnak tekinthető az idézett 34.10.440.2. sz. német szövetségi köztársasági szabadalmi bejelentés szerinti eljárásban köztitermékként képződött szabad aceto-acetamid-N-szulfonsav oldata is. Az aceto-acetamid-N-szulfonsavnak vagy sóinak oldására a reakció szempontjából közömbös szerves oldószerként előnyösen az idézett korábbi 6 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
