201035. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 6-metil-3,4-dihidro-1,2,3-oxatiazin-4-on-2,2-dioxid előállítására és tisztítására
HU 201035 B szabadalmi bejelentésekben felsorolt vízzel nem elegyedő közömbös és a légköri nyomáson 100 °C alatti hőmérsékleten forró szerves oldószerek, például a következők jöhetnek tekintetbe: halogénezett alifás, előnyösen legfeljebb 4-szénatomos szénhidrogének, mint a diklór-metán, kloroform, 1,2-diklór-etán, triklór-etilén-triklór-fluoretilén és hasonlók, valamint rövidszénláncú alifás alkoholokkal, különösen metanollal képezett szénsav-észterek. Az említett szerves oldószerek akár önmagukban, akár különféle elegyeik alakjában alkalmazhatók. Különösen előnyösen alkalmazhatók a találmány szerinti eljárásban oldószerként a halogénezett alifás szénhidrogének, elsősorban a diklórmetán. Az aceto-acetamid-N-szulfonsavnak, illetőleg sójának a közömbös szerves oldószerben való koncentrációja nem döntő jelentőségű az eljárás sikeres szempontjából; az alkalmazható koncentrációt a gyakorlatban egyrészt az anyag oldhatósága, másrészt gazdaságossági meggondolások korlátozzák, ugyanis nagy hígítás esetén a reakció lefolytatása után nagy mennyiségű oldószert kell ismét elkülöníteni és feldolgozni. Általában az aceto-acetamid- N-szulfonsav és sói körübelül 0,1-2 mól/liter koncentrációban való alkalmazása célszerű. A kén-trioxid akár szilárd vagy folyékony állapotban, akár kén-trioxid-gőznek a reakdóelegybe való bekondenzálása útján alkalmazható. Előnyösen azonban oldott állapotú kén-trioxiddal dolgozunk, még pedig valamely vízzel nem elegyedő, a reakció szempontjából közömbös szerves oldószerrel vagy esetleg közömbös szervetlen oldószerrel készített kéntrioxid-oldat alakjában. Vízzel nem elegyedő szerves oldószerként elvileg ugyanazok az oldószerek jöhetnek tekintetbe, amelyeket az aceto-acetamid-N-szulfonsavnak vagy sóinak az oldására alkalmas oldószerként már említettünk. Inert szervetlen oldószerként például tömény kénsav vagy cseppfolyós kén-dioxid alkalmazható. A kén-trioxid oldására alkalmazott oldószer mennyiségének sincs elvileg döntő jelentősége az eljárásban. Ha egyáltalán alkalmazunk ilyen célra oldószert, akkor csupán az kívánatos, hogy a kéntrioxid kellő mértékben történő oldódása biztosítva legyen; az oldószer alkalmazható mennyiségének felső határát gazdaságossági meggondolások szabják meg; előnyösen 5-50 tömeg%, előnyösen 15-30 tömeg% koncentrációjú kén-trioxid-oidatokkal dolgozhatunk. A találmány szerinti eljárás egyik előnyös kiviteli alakja esetében mind az aceto-acetamid-N-szulfonsavnak, illetőleg sójának, mind a kén-trioxidnak az oldására ugyanazt a reakciószempontjából közömbös oldószert, előnyösen valamely halogénezett alifás szénhidrogént, különösen diklór-metánt alkalmazunk. Az aceto-acetamid-N-szulfonsavnak illetőleg sójának a kén-trioxidhoz viszonyított mólaránya lehet ugyan körülbelül 1:1 is, előnyösen azonban a kén-trioxidot körülbelül 20-szorosig menő, előnyösen 3-10-szeres, különösen előnyösen körülbelül 4-7 '-szeres moláris feleslegben alkalmazzuk. A gyűrűzárási reakciót egyébként elvileg ugyanolyan módon és ugyanolyan körülmények között folytatjuk le, amint ezt a fentebb idézett 3 korábbi szabadalmi bejelentés leírása ismerteti. Ha az aceto-acetamid-N-szulfonsavat vagy annak sóját és a kén-trioxidot egymáshoz képest ekvimoláris mennyiségben alkalmazzuk, akkor — amint ezt a fentebb említett reakcióvázlatokból kitűnik — „kén-trioxidos addukt nem keletkezik. Ilyenkor tehát nincs szükség utólagos hidrolízisre. Tiszta 6-metil-3,4-dihidro-l,2,3-oxatiazin-4-on 2,2-dioxid kinyerése érdekében a találmány szerinti eljárásban a kénsavat előnyösen körülbelül 20 tőmeg% és 90 tömeg% közötti, különösen körülbelül 50-85 tömeg% koncentrációban adjuk az elegyhez. A hozzáadandó kénsav mennyiségét úgy kell megszabni, hogy a kívánt termék jó kikristályosodása legyen elérhető anélkül, hogy túlságosan sok termék maradna oldott állapotban; az adott esetben előnyös kénsav-mennyiség néhány egyszerű előkísérlettel könnyen megállapítható. Azokban az előnyösebbnek tekinthető esetek ben, amikor az aceto-acetamid-N-szulfonsavat vagy sóját és a kén-trioxidot nem egymáshoz képest ekvimolekuláris mennyiségben alkalmazzuk, hanem kén-trkrad-felesleggel dolgozunk, akkor a gyűrűzárási reakció során „kén-trioxidos addukt keletkezik, amelyből a 6-metil-3,4-dihidro-1,2,3- oxatiazin-4-on-2,2-dioxidot még hidrolízis útján fel kell szabadítani. A hidrolízist víz vagy jég—célszerűen az alkalmazott kén-trioxid-felesleghez viszonyítva körülbelül 2-6-szoros moláris mennyiségben való — hozzáadása útján folytatjuk le. A kénsavnak 1:1 mólarányú aceto-acetamid-N- szulfonsawal vagy -szulfonáttal és kén-trioxiddal lefolytatott gyűrűzárási reakció után, illetőleg kéntrioxid-felesleggel lefolytatott gyűrűzárási reakció esetén a gyűrűzárást követő hidrolízis után történő hozzáadása útján egy kétfázisú vagy (ha 6-metil-3,4- dihidro-l,23-oxatiazin-4-on-2,2-dioxid már kivált az oldatból) háromfázisú elegyet kapunk. Ebben a ő-metil-3,4-dihidro-l,2^-oxatiazin-4-on-2£-dioxid lényegileg a szerves fázisban és a kénsavas fázisban oldva van jelen. Ha az inert szerves oldószert — mint például a 35.27.070.5. sz. német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi bejelentésben leüt eljárás „rövid idejű változata esetében — elpárologtatás útján már eltávolítottak, akkor a 6-metil-3,4- dihidro- l,2,3-oxatiazin-4-on-2,2-dioxid főként csak a kénsavas fázisban oldva található. Ha azonban az elegyben még szerves oldószeres fázis is van, akkor az bért szerves oldószert ledesz tilláljuk az egész többfázisú elegyből A desztilláció vákuum alkalmazásával vagy légköri nyomáson, vagy túlnyomás alkalmazásával is történhet. Ha például oldószerként a különösen előnyös diklór-me tánt alkalmazzuk, akkor a desztillációt előnyösen körülbelül 20-100 kPa nyomáson és 0-42 #C hőmér sékleten folytatjuk le. A desztilláció akár szakaszos, akár folytonos műveletben lefolytatható. Szakaszos desztilláció esetén az oldószert közvetlenül a reakcióedénybe í desztillálhatjuk le. Előnyösebb azonban a folyamatos desztilláció rövid tartózlioiási idővel, mmthogy 8 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
