201028. lajstromszámú szabadalom • Karbinol-származékokat tartalmazó fungicid készítmények

13

HU 201028 B

14

95.

4-Cl-Ph

3,4-Cb-Ph

0

H

H

H

H

H

107-198

96.

4-Cl-Ph

3-CF3-Ph

0

H

H

H

H

H

103-104

97.

4-F-Ph

2,4-(CH3)2-Ph

0

H

H

H

H

H

148-149

98.

4-F-Ph

4-piridil

0

H

H

H

H

H

175-178

99.

4-CHs-Ph

4-F-Ph

0

H

H

H

H

H

119-120

100.

2-CF3-Ph

4-F-Ph

0

H

H

H

H

H

110-112

101.

3-CF3-Ph

4-F-Ph

0

H

H

H

H

H

106-108

102.

4-CH30-Ph

4-F-Ph

0

H

H

H

H

H

109-111

103.

4-CH3-Ph

2,4-F2-Ph

0

H

H

H

H

H

129-1303

104.

4-CH30-Ph

2,4-F2-Ph

0

H

H

H

H

H

88-89

105.

33-Cb-Ph

2,4-F2-Ph

0

H

H

H

H

H

173-175

106.

4-CH3-Ph

4-CH3-Ph

0

H

H

H

H

H

178-1813

107.

4-F-Ph

2-CH30-Ph

0

H

H

H

H

H

56-70

138-1393

CH2C2O4)

108.

3-Cl-Ph

3,4-Ch-Ph

0

H

H

H

H

H

110-111

109.

4-F-Ph

23-Cb-3-tienil

0

H

H

H

H

H

60-62

110.

4-F-Ph

4-F-Ph

0

H

H

H

F

H

166-167

111.

4-F-Ph

4-F-Ph

0

H

H

H

F

F

145-147

a) NMR (CDCb) delta: 4,70 (q, J - 14Hz, 2H); 4,90 (s, 1H); 5,40 (s, 1H); 535 (s, 1H); 6,8-7,0 (m, 4H); 7,2-7,4 (m, 4H), 7,8 (széles s, 2H).

b) NMR (CDCI3) delta: 4,8 (q, 2H), 5,2 (s, 1H),

5.3 (s, 1H), 5,6 (s, 1H), 6,9-7,6 (m, 8H), 7,8 (s, 1H),

8,1 (s, 1H).

c) NMR (CDCI3) delta: 4,70 (q, J=13Hz, 2H); 4,85 (s, 1H), 5,35 (s, 1H); 535 (s, 1H), 6,85-7,4 (m, 8H); 7,7 (s, H); 7,9 (s, 1H).

d) NMR (CDCb) delta: 4,60 (q, J = 12Hz, 2H); 5,0 (s, 1H); 5,40 (s, 1H); 535 (s, 1H); 6,8 (ABq fele, J = 10Hz, 2H); 73 (ABq fele, J = 10Hz, 2H); 7,45 (m, 2H); 7,80 (s, 1H); 7,85 (s, 1H).

e) NMR (CDCb) delta: 4,6,4,8 (ABq, J=14Hz, 2H); 4,9 (széles s, 3H); 53 (s, 1H); 5,6 (s, 1H); 6,8 (d, 1H); 6,8 (d, 1H); 7,0 (m, 3H); 7,4 (m, 3H); 7,8 (s, 1H); 7,9 (s, 1H).

0 NMR (CDCb) delta: 13 (s, 9H); 4,7 (q, 2H); 4,6 (s, 1H); 5,0 (s, 1H); 5,4 (s, 1H); 6,8-7,4 (9H); 7,8 (s, 1H).

g) NMR (CDCb) delta: 4,7,4,8 (ABq, J = 12Hz, 2H); 6,7-73 (m, 14H); 7,9 (s, 1H); 8,0 (s, 1H).

h) NMR (CDCb) delta: 3,45 (s, 3H); 4,75 (ABq, J = 18Hz, 14Hz, 2H); 4,6 (m, 2H); 6,8-7,0 (m, 4H); 7,05-7,25 (m, 4H); 8,0 (s, 1H); 835 (s, 1H).

i) NMR (CDCb) delta: 4,0 (dd, 14,14H, 1H);

4.3 (dd, 14, 4Hz, 1H); 4,6 (d, 13Hz, 1H); 4,9 (d, 13Hz, 1H); 5,1 (d, 1H); 53 (d, 1H); 535 (s, 1H); 5,60 (s, 1H); 5,85 (m, 1H); 6,8-7,0 (m, 4H); 7,05-7,2 (m, 4H); 8,05 (s, 1H); 8,25 (s, 1H).

j) NMR (CDCb) delta: 1,90 (s, 3H); 4,80 (ABq fele, J = 14Hz, 1H); 5,65 (ABq fele, J = 14Hz, 1H); 535 (s, 1H); 5,60 (s, 1H); 6,75-7,0 (m, 4H); 7,0-7,2 (t, 2H); 7,25-7,4 (m, 2H); 735 (s, 1H); 7,85 (s, 1H).

k) NMR (CDCb) delta: 4,03, 4,11 (ABq, J = 11Hz, 2H); 4,25 (s, 1H, OH); 4,39 (s, 1H), OH); 434,4,81 (ABq, J = 14Hz, 2H); 531,533 (a széles s, mindegyik 1H); 7^5-7,40 (m, 4H); 7,71 (s, 1H);

8.03 (s,lH).

l) NMR (CDCb) delta: 2,03 (s, 1H, OH); 4,(M3 (m, 2H); 437,4,85 (ABq, J=15Hz, 2H); 53-535 (m, 2H); 5,7-5,9 (széles s, 1H, OH); 73-7,6 (m, 4H); 7,75 (s,lH); 8,11 (s,lH).

m) NMR (CDCb) delta: 2,10 (s, 6H); 232,3,03 (ABq, J = 12Hz, 2H); 4,41, 4,78 (ABq, J = 15Hz,

2H); 5,19 (s, 1H); 530 (s, 1H); 6,9-73 (m, 2H); 7,4- 7,6 (m, 2H); 7,80 (s, 1H); 836 (s, 1H).

n) NMR (CDCb) delta: 2,11 (s, 6H); 2,61,3,11 (ABq, J = 12Hz, 2H); 4,50, 4,90 (ABq, J = 13Hz,

25 2H); 5,13 (s, 1H); 530 (s, 1H); 730 (s, 4H); 7,86 (s,

1H); 8,14 (s, 1H).

o) NMR (CDCb) delta: 2,13 (s, 3H); 2,19 (s, 3H); 2,5-3,1 (m, 2H); 4,44, 4,85 (ABq, J = 14Hz, 2H); 5,05-5,5 (m, 2H); 7,3-7,8 (m, 9H); 7,97 (s,

30 1H); 832 (s, 1H, OH); 830 (s, 1H).

p) NMR (CDCb) delta: 4,6 (d, ABq fele, 1H);

4,9 (d, ABq fele, 1H); 5,0 (s, 1H); 53 (két s, 2H);

6.9- 7,6 (m, 9H); 7,8 (két s, 2H).

q) NMR (CDCb) delta: 1,0 (t, 3H); 1,2 (s, 1H);

35 1,6 (m, 2H); 43 (ABq, 2H); 5,1 (s, 1H); 5,4 (s, 1H);

6.9- 7,1 (m, 4H); 7,9 (s, 1H); 8,0 (s, 1H).

112. és 112a. példák

A 27. példa szerinti vegyület (S)-enantiomeijé* 40 nek előállítása

13 g 27. példa szerinti vegyület és 13 g L-alfabróm-kámfor-pi-szulfonsav 75 ml acetonitrillel készült oldatát visszafolyató hűtő alkalmazásával 2 órán át forraljuk, majd szobahőmérsékletre lehűlni 45 és 14 órán át állni hagyjuk. A képződött csapadékot

kiszűijük, majd további adag acetonitrilből átkristályosítjuk. így 138 g mennyiségben 216-217 °C olvadáspontú fehér csapadékot kapunk, amelynek fajlagos forgatóképessége [a^D = -104° (c= 1, 50 DMSO).

Az acetonitriles anyalúg bepárlásakor a (+)forgatóképességű adduktot (112a. példa) kapjuk. Ezt a vegyületet dietil-éter és aceton eledéből átkristályosítjuk, majd a kapott csapadékot vizes nát- 55 rium-hidrogén-karbonát-oldattal kezeljük, olyan anyagot kapva, amelynek NMR-spektruma azonos a 27. példa szerinti termék NMR-spektrumával.

Ezt a csapadékot 50 ml telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldatban szuszpendáljuk, majd in- 60 tenzíven keverjük mindaddig, míg a gázfejlődés alábbhagy (ehhez 1-2 órára van szükség). Az elegyet ezután 50-50 ml kloroformmal kétszer extraháljuk, majd a szerves fázisokat egyesítjük, telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, vízmentes nátri- 65 um-szulfát fölött szárítjuk és vákuumban bepárol-8