201027. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként szubsztituált triazolokat vagy fémkomplexeiket vagy savaddíciós sóikat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a vegyületek előállítására
HU 201027 B megbetegedése (Sphaerotheca füliginea), csonthéjas gyümölcsök barna rothadása (Monilinia fructicola) és a rizs hüvelyragyája (Rhizoconia solani). Az (I) általános képletű vegyületeket a szerves kémiából jól ismert szintézismódszerekkel úgy állítjuk elő, hogy lH-l,2,4-triazolt egy vagy több reagenssel reagáltatunk, miáltal egy vagy több lépésben a triazol 1-helyzetébe a (VII) általános képletű szubsztituenst — a képletben X és R jelentése az (I) általános képletnél megadott—juttatjuk be. így például az (I) általános képletű vegyületek előállítása során valamely (V) általános képletű 1- bróm-2-fenil-2-ciano-alkánt nukleofil helyettesítési reakcióba viszünk a triazol valamilyen sójával, előnyösen alkálifémsójával, az utóbbi vegyületet általában mintegy 1-3 mólekvivalens mennyiségiben véve. A reagáltatást oldószer nélkül vagy előnyösen egy alkalmas oldószerben, például dimetil-szulforidban (továbbiakban rövidítve: DMSO), N,N-dimetil-formamidban, toluolban vagy xilolban 0 °C és 150 °C, előnyösen 25 °C és 100 #C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. Az (V) általános képletű bromidokat valamely (IV) általános képletű alkilfenil-acetonitril bróm-metílezésével állíthatjuk elő, a reagáltatáshoz reaktánsként általában 1,1-2 mólekvivalens mennyiségben vett metilén-bromidot használva általában 1,1-2 mólekvivalens bázis, például nátrium- vagy kálium-hidroxid, nátrium- vagy kálium-hidrid, kálium-metilát vagy lcálium-terc-butilát jelenlétében, előnyösen oldószer, például DMSO használatával 0 °C és 150 °C, előnyösen 25 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten. A (IV) általános képletű alkil-fenil-acetonitrileket valamely (III) általános képletű benzil-cianid fázistranszferalkilezésével állíthatjuk elő, reaktánsként 1-2 mólekvivalens R-X általános képletű alkil-halogenidet—a képletben R jelentése az (I) általános képletnél megadott és X jelentése kilépő csoport, például klór-, bróm- vagy jódatom vagy tozil- vagy mezilcsoport — használva erős bázis, például 50 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldat vagy egy másik fém alkoholátja és egy katalizátor, például tetrabutil-ammónium-bromid jelenlétében. Mind a (III) általános képletű benzil-cianidok, mind az R-X általános képletű alkil-halogenidek a szakirodalomból jól ismert módszerekkel könnyen előállíthatok. Ezt a szintézissort egyébként az A reakcióvázlatban mutatjuk be. Az (I) általános képletű vegyületek savaddíciós sóit a szakirodalomból jól ismert szokásos módszerekkel állíthatjuk elő. így például úgy járhatunk el, hogy valamely (I) általános képletű triazolvegyületet feloldunk egy alkalmas oldószerben, például dietil-éterben, tetrahidrofuránban, etanolban vagy metanolban vagy ezek tetszőleges elegyében, és a kapott oldathoz ekvivalens mennyiségben vagy fölöslegben ásványi vagy szerves savat—amely adott esetben szintén egy alkalmas oldószerben oldva lehet — adunk. Az így kapott reakdóelegyet ezután lehűtjük vagy pedig bepároljuk, a sót kapva, amely azután úgy ahogy van — vagy pedig egy alkalmas oldószerből vagy oldószerelegyből történő átkristályosítás után — hasznosítható. Az (I) általános képletű vegyületek fémsókomplexeit úgy állíthatjuk elő, hogy valamely (I) ál3 talános képletű triazol alkalmas oldószerrel vagy oldószereleggvel készült oldatához keverés körben cseppenként hozzáadjuk egy fémsó sztöchiometrikus mennyiségének alkalmas oldószerrel vagy oldószereleggyel készült oldatát. A reakdóelegyet rövid időn át keverjük, majd az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk. A fémsó-komplexek előállíthatók továbbá úgy is, hogy a fémsó sztöchiometrikus vagy fölöslegben vett mennyiségét és valamely (I) általános képletű vegyületet megfelelő segédanyagokat tartalmazó, kívánt mennyiségben alkalmazott oldószerben közvetlenül azt megelőzően keverjük össze, hogy a kapott készítményt a növényzetre kipermeteznénk. Ebbe az „in situ készítménybe adagolható segédanyagok közé tartoznak például a detergensek, emulgeálószerek, nedvesítőszerek, szétterülést elősegítő szerek, diszpergálószerek és a tapadásfokozók, melyek mindegyikét szokásos módon használják agrokémiai készítményekben. A fentiekben ismertetett módszerekhez alkalmazható oldószerek közé tartoznak a poláris oldószerek, például a víz, metanol, etanol, izopropanol vagy az etilénglikol, valamint az aprotikus dipoláris oldószerek, példáid a DMSO, acetonitril, drmetilformamid, nitro-metán vagy az aceton. Az alkalmazható fémsó-kationok közé tartozik a kalcium-, magnézium-, mangán-, réz-, nikkel-, cink-, vas-, kobalt-, 6n-, kadmium-, higany-, króm-, ólom- és báriumion. A fémsóban ellenionként egy alkalmas aniont, például klorid-, bromid-, jodid-, szulfát-, hidrogén-szulfát-, foszfát-, nitrát-, perlclorát-, karbonát-, hidrogén-karbonát-, hidrogénszulfid-, hidroxid-, acetát-, oxalát-, malát- vagy dtrátiont használhatunk. Az (I) általános képletű vegyületek aszimmetrikus szénatomot tartalmaznak és Így racém elegyek formájában vannak. Ezekből a racém elegyekből a D- és az L-enantiomorfokat szokásos módon különíthetjük el, így például D-borkősawal, L-borkősawal vagy L-kinasawal (hcxahidro- 1,3,4,5-tetraoxi-benzoesav) végzett frakdonált kristályosítás, majd az ezt követő lúgosítás és a szabad bids formájú D- vagy L-enantiomer extrahálása útján. Természetesen a találmány oltalmi körébe tartozónak tekintjük az összes enantiomer formát Az (I) általános képletű vegyületek, savaddídós sóik és fémsó-komplexeik tehát felhasználhatók olyan fungidd készítmények hatóanyagaiként, amelyeket különböző módon, például vetőmagra, termőtalajra (vagy más növekedési közegre), lombozatra vagy a növény közvetlen környezetébejuttathatjuk ki. ilyen célokra egy vagy több vegyületet használhatunk technikai minőségű vagy tiszta formában hatóanyagént, amelynek a mennyisége a készítmény összsúlyára vonatkoztatva legfeljebb 95 tömeg%, például 5-95 tömeg% lehet A találmány szerinti készítmények a hatóanyagok) mellett az agrokémiai készítmények gyártásában szokásosan használt hordozóanyagokat vagy hatóanyagokat és adott esetben felületaktív anyagokat tartalmaznak. A találmány szerinti készítmények elkészíthetők például nedvesíthető porkészítmények, emulgeálható koncentrátumok, porozószerek, szemcsés készítmények, aeroszolok vagy folyékony halmazál4 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
