201000. lajstromszámú szabadalom • Eljárás acil-karbamid-származékok előállítására
HU 201000 B 1 A találmány tárgya eljárás acil-karbamid-származékok előállítására. Az acilcsoporttal szubsztituált karbamid vegyületek felhasználási területe igen széles, így például bizonyos acil-karbamid vegyületek hatásos inszekticidek. Ezeket a vegyületeket általában úgy állítják elő, hogy valamely aminvegyületet karbonil-izocianáttal vagy amidvegyületet izocianáttal reagáltatunk (például 1.324.293. számú nagy-britanniai szabadalmi leírás). Ezen eljárás előnye, hogy igen jó kitermeléssel nyerhető a kívánt vegyület, hátránya azonban, hogy többlépcsős és az izocianát köztitermék előállítása is szükséges. Egyéb más eljárásokat is javasoltak (például 3.450.747. számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás), de mindegyiknek van bizonyos hátránya. A legáltalánosabban alkalmazott eljárásoknál a megfelelő amin- vagy amidvegyületet foszgénezik, az eljárás igen hatásos és jó kitermelés érhető el, de hátránya, hogy a foszgén igen mérgező és alkalmazása különböző óvintézkedéseket igényel. A 86.281. számú európai szabadalmi bejelentésben karbamátvegyületek előállítását ismeretetik nitro- és hidroxi-vegyületekből valamint szénmonoxidból kiindulva, palládiumtartalmú katalizátor jelenlétében. Az eljárásnál karbmaid adalékanyagot alkalmaznak, amely maga karbamáttá alakul. Azt tapasztaltuk, hogy bizonyos karbamid vegyületeket előállíthatunk foszgénmentes eljárással, egylépcsős reakcióban, könnyen hozzáférhető kiindulási anyagok felhasználásával. A találmány tárgya eljárás N-aromás-N’-acilkarbamid vegyületek előállítására oly módon, hogy aromás nitrovegyületet primer amiddal és szénmonoxiddal reagáltatunk palládium és magányos elektronpárral rendelkező szerves nitrogénvegyület ligandum jelenlétében. A találmány szerinti eljárással AR-NH-CONH-CO-R1 általános képletű vegyületeket állítunk elő, amely képletben Ar jelentése fenilcsoport, amely adott esetben egy vagy többszörösen halogénatommal szubsztituálva van, R jelentése adott esetben egy- vagy többszörösen halogénatommal szubsztituált fenilcsoport. A találmány szerinti eljárásnál úgy járunk el, hogy egy AR-NO2 általános képletű nitrovegyületet — a képletben Ar jelentése a fenti — ecy R1- CONH2 általános képletű — a képletben R^jelentése a fenti — vegyületet (1:1)—(6:1) mólarányban reagáltatunk szén-monoxid, inert oldószer, palládiumsót és kétfogú ciklusos szerves nitrogénvegyület ligandumot tartalmazó katalizátorrendszer és adott esetben promotorként szerves szulfonsavvagy ennek rézsója jelenlétében 80-200 °C közötti hőmérsékleten és 1.106—50.106 Pa szobahőmérsékleten mért kezdeti nyomáson. Az acil-karbamidok közül különösen jelentősek azok, amelyek inszekticid hatásúak, így a találmány szerinti eljárásnál különösen előnyösen olyan nitrovegyületeket és amidvegyületeket választunk kiindulási anyagként, amelyek segítségével ilyen vegyületeket állíthatunk elő. Ilyen vegyület például a 4- klór-nitro-benzol vagy a 2,4-diíluor-3,5-diklór-nitro-benzol. 2 Bár alifás amidok, így például acetamid is alkalmazható, előnyösen adott esetben szubsztituált benzamidokat alkalmazunk. Különösen előnyös acil-karbamid vegyületeket állíthatunk elő benzamid vagy halogén-benzamid, így például a 2-es és/vagy 6-os helyzetben fluor- vagy klóratomot tartalmazó benzamid, előnyösen 2,6-difluor-benzamid alkalmazásával. A találmány szerinti eljárásnál palládium tartalmú katalizátort használunk, előnyösen valamely sója vagy komplexe formájában. Előnyös sók például a következők: a fémek oxisavaiból származtatott sók, fém-halogenidek, szulfátok, nitrátok, foszfátok, hidroxidok, oxidok, szerves savak sói, így például 1-20 szénatomos karbonsavakból, előnyösen alkánsavakból, különösen hangyasavból vagy ecetsavból származtatott sók. Az előnyösen alkalmazható komplexeket szén-monosiddal vagy acetilacetonátokkal képezzük. A találmány szerinti eljárásnál a palládium mennyisége nem kritikus, mennyisége általában 0,001-10 t%, előnyösen 0,005-3 t% az aromás nitrovegyülct mennyiségére számolva. A katalizátor rendszer ligandumot is tartalmaz, amely magányos elektronházzal rendelkező szerves nitrogénvegyület. A nitrogénvegyület ligandumok előnyösen 1 vagy 2 nitrogénatomot tartalmazó mono-, bi- vagy policiklusos vegyületek. Előnyös képviselői az ilyen vegyületeknek például a következő általános képletű vegyületek N = CH vagy N = C-C = N \ / \ / \ / X X Y amelyek képletében X és Y jelentése azonos vagy különböző és 3-4 atomot tartalmazó hídcsoportot alkotnak, amely atomok közül legalább 2 szénatom egymáshoz is kapcsolódhat és az így kapott gyűrűrendszer előnyösen aromás jellegű. Ilyen csoportok például a következők: pirrol, piridin, pirimidin, fenantrolin, pirazin, benztriazol, 2,2-bipiridil, 2,2’-bikinolin, bisz-piridil-keton, bisz-piridilglioxál vagy ezek alkilszubsztituált származékai, de a szulfonil-, karbonil-, alkoxi- vagy halogén-szubsztituált származékok is alkalmazhatók. Előnyösek például a következő vegyületek: 1,10-fenantrolin, 2,2’-bipiridil, piridin vagy alkil-szubsztituált piridinek, így például különböző pikolinok, pl. alfa-pikolin. Előnyösek például a 2,2’-bipiridil vagy az 1,10- fenantrolin. Az aromás nitrovegyületek és az amid aránya nem kritikus, de előnyösen az aromás nitrovegyületet feleslegben alkalmazzuk, így például a következő arányokban: 1:1—6:1, előnyösen 1:1—3:1 között. A reakciót előnyösen általában inert hígítószer jelenlétében végezzük, erre a célra például a következő vegyületek alkalmazhatók: benzol, toluol, xilol, halogénezett szénhidrogén, így például perfluor-alkán vagy klór-benzol, továbbá ketonok, észterek, különösen poliéterek, így például diglim vagy tetraglim, tercier aminok, így például N-metil-pirrolidon vagy kéntartalmú oldószerek, így például 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
