200999. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-metil-(2,3-dihidro-2,2-dimetil-7-benzofuranil)-karbamát előállítására
HU 200999 B 2. példa (2,3-dihidro-2,2-dimetil-7-benzofuranil)-(klór -metil)-karbonát előállítása 500 cm3-es, keverővei, hőmérővel, adagolótölcsérrel ellátott gömblombikba bemérünk 150 g szén-tetrakloridot és 27,1 g (klór-metil)-(klór-formiátot). Az oldatot 0 °C-ra hűtjük és kevertetés közben hozzácsepegtetjük 32,8 g 2,3-dihidro-2,2- dimetil-7-benzofuranol, 17 g piridin és 50 g széntetraklorid elegyét 45 perc alatt úgy, hogy a hőmérséklet ne emelkedjen + 5 °C fölé. Ezután még egy óráig kevertetjük az elegyet, miközben hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni. A kivált szilárd anyagot szűréssel eltávolítjuk, majd a szűrletet háromszor 50 cm3 vízzel mossuk. Ezt követően a szén-tetrakloridot ledesztilláljuk. A desztillációs maradékból frakcionált vákuumdesztillációval 39,3 g (2,3-dihidro-2,2-dimetil-7-benzofuranil)-(ldór-metil)-karbonátot különítünk el. A benzofuranolra számított hozam: 76,5%. 3. példa (2,3-dihidro-2,2-dimetil-7-benzofuranil)-(klór -metil)-karbonát előállítása 500 cm3-es, keverővei, hőmérővel és adagolótölcsérrel ellátott gömblombikba bemérünk 150 g szén-tetrakloridot és 27,1 g (klór-metil)-(klór-formiátot), majd az oldatot -20 °C-ra lwhűtjük. Kevertetés és hűtés közben hozzácsepegtetünk 25 g piridint, majd 45 perc alatt 32,8 g2,3-dihidro-2,2-dimetil-7-benzofuranol és 50 g szén-tetraklorid elegyet úgy, hogy a hőmérsékletet -10 °C alatt tartjuk. Ezután még 60 percig kevertetjük a reakcióelegyet, hagyva, hogy szobahőmérsékletre melegedjen fel. 3 vízzel mossuk. Ezután a szén-tetrakloridot ledesztilláljuk. A maradékból frakcionált vákuumdesztillációval 39,8 g (2,3-dihidro-2,2-dimetil-7-benzofuranil)-(klór-metil)-karbonátot különítünk el. A benzofuranolra számított hozam: 76,3%. 4. példa (2,3-dihidro-2,2-dimetil-7-benzofuranil)-(klór -metil)-karbonát előállítása 1 dm3-es, keverővei, hőmérővel és adagolótölcsérrel ellátott gömblombikba bemérünk 100 g dioxánt és 27,1 g (klór-metil)-(klór-formiátot). Ezután egy 500 cm3-es, ugyancsak keverővei, adagolótölcsérrel és gázelvezető csővel ellátott gömblombikba bemérünk 32,8 g 2,3-dihidro-2,2-dimetil-7-benzofuranolt és 200 g dioxánt, majd részletekben hozzáadunk 5,8 g 20% paraffinolajat tartalmazó olajat tartalmazó nátrium-hidridet (tiszta nátrium-hidrid tartalma 4,6 g). A beadagolást gázfejlődés kíséri. A gázfejlődés befejeződése után a szuszpenziót hűtés és keverés közben hozzáadagoljuk 45 perc alatt a (klór-metil)-(klór-formiát) és dioxán oldatához vigyázva, hogy a hőmérséklet ne emelkedjen + 5 °C fölé. Ezután az elegyet szobahőmérsékleten még egy óráig kevertetjük, majd 200 cm3 vizet és 200 cm3 diklór-metánt adunk hozzá, 5 perc kevertetés után a két fázist elválasztjuk és a szerves fázist 100 cm3 vízzel mossuk, majd szárítás után a dioxánt és a diklór-metánt ledesztilláljuk. A maradékból frakcionált desztillációval 41,5 g (2,3- dihidro-2,2-dimetil-7-benzofuranil)-(klór-metil)karbonátot különítünk el. Hozam: 80,8% (benzofuranolra számítva). 5. példa (2,3-Dihidro-2,2-dimetil-7-benzofuranil)-(klór -metil)-karbonát előállítása 250 cm3-es, hőmérővel, csepegtetőtölcsérrel és mechanikus keverővei ellátott háromnyakú gömblombikba bemérünk 16,42 g (0,1 mól) 2,3-dihidro-2.2- dimetil-7-benzofuranolt, 17,17 g (0,06 mól) nátrium-karbonát-dekahidrátot, 1 g AdogenR 464 fázistranszfer katalizátort /(metil-trialkil(C8rCio)ammónium-klorid)/, 50 cm3 benzolt és 50 cm3 vizet. A kétfázisú rendszert kevertetés közben jegesvizes hűtéssel 0-5 °C hőmérsékletre hűtjük és nitrogéngáz bevezetés közben hozzácsepegtetjük 15,38 g (0,119 mól) (klór-metil)-(klór-formiát) 30 cm3 benzollal készült oldatát 30 perc alatt oly módon, hogy a hőmérséklet ne emelkedjék 5 °C fölé. További 45 percig kevertetjük, majd nitrogéngáz bevezetését megszűntetve a fázisokat elválasztjuk. A vizes fázist kétszer 30 cm3 benzollal extraháljuk. Az egyesített benzolos fázisokat háromszor 30 cm3 vízzel mossuk, vízmentes kalcium-kloridon szárítjuk, majd a szárítószert kiszűrjük és a benzolt vákuumban ledesztilláljuk. A maradékból frakcionált vákuumdesztillációval különítjük el a (2,3-dihidro-2.2- dimetil-7-benzofuranil)-(klór-metil)-karboná tot. A termék mennyisége 14,86 g, forráspontja: 126 °C/266 Pa. A kiindulási 2,3-dihidro-2,2-dimetil-7- benzofuranolra számított hozam: 57,9%. Gázkromatográfiás elemzés alapján a céltermék tartalom: 94,2%. 6. példa (2,3-dihidro-2,2-dimetil-7-benzofuranil)-(klór -metil)-karbonát előállítása 250 cm3-es, hőmérővel, két csepegtetőtölcsérrel és mechanikus keverővei ellátott négynyakú lombikba bemérünk 16,42 g (0,1 mól) 2,3-dihidro-2,2- dimetil-7-benzofuranolt, 1 g AdogenR 464 fázistranszfer katalizátort, 50 cm3 benzolt és 30 cm3 vizet. A kétfázisú rendszert kevertetés közben jeges vízzel 0-5 °C hőmérsékletre hűtjük és párhuzamosan hozzácsepegtetjük az egyik csepegtetőtölcsérből 15.38 g (0,119 mól) (klór-metil)-(klór-formiát) 30 cm3 benzollal készült oldatát, míg a másikból 4,8 g (0,12 mól) nátrium-hidroxid 50 cm3 vízzel készült oldatát, 25 perc alatt olyan ütemben, hogy a hőmérséklet 5 °C alatt maradj on. T ovábbi 40 percig kevertetjük, majd elválasztjuk. A vizes fázist kétszer 30 cm3 benzollal extraháljuk. Az egyesített benzolos fázisokat háromszor 30 cm3 vízzel mossuk, vízmentes kalcium-kloridon szárítjuk, majd a szárítószert kiszűrjük és abenzolt vákuumban ledesztilláljuk. A maradékból frakcionált vákuumdesztillációval különítjük el a (2,3-dihidro-2,2-dimetil-7-benzofuranil)-(klór-metil)-karbonátot. A termék mennyisége 17,40 g, forráspontja 130-133 °C/266 Pa. A kiindulási 2,3-dihidro-2,2-dimetil-7-benzofuranolra számított hozam 67,8%. Gázkromatográfiás elemzés szerint a célterméktartalom: 98,7%. 4 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
