200980. lajstromszámú szabadalom • Eljárás metilcsoportot tartalmazó vegyületeknek bázisos körülmények között karbonsavakká való oxidálására
HU 200980 B klórgázt vezetünk mindaddig, amíg a bevezetett klór összes mennyisége körülbelül 28,4 g. A reakdóelegyet ekkor forrón szűrjük, a szűrletet 15 °C-ra hűtjük, 3-as pH-értékre savanyítjuk, és a csapadékot szűrjük. Szárítás után 6,71 g (64,8%) 2$-piridin-dikarbonsavat kapunk. A reakciót az 1) reakcióvázlat mutatja. 2. példa 2-Metil-3-kinolin-karbonsav oxidációja rézvegyülettel 3,8 g porított réz(II)-oxidból, 7$ g vízből, 3 g 50%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatból és 1,0 g (4,87 mól) 2-metil-3-kinolin-karbonsavból 70 °C-on keverés közben oldatot készítünk. Ehhez 20 ml 15%-os vizes nátrium-hipoklorit oldatot adunk, s utána a reakdóelegyet 18 órán át keverjük. Ekkor további 20 ml hipoklorit-oldatot adunk hozzá, és a reakdóelegyet további 3 órán át keverjük, majd lehűtjük, szűrjük, és nagy nyomású folyadékkromatográfia segítségével elemezzük. A vizes oldat 0,97 g 23-kinolin-dikarbonsavat tartalmaz, ami 92%-os hozamnak felel meg. A reakdót a 2) reakdóvázlat mutatja. 3. példa 2-Metil-3-kinolin-karbonsav elektrolitikus oxidódója rézanóddal 7$ g (0,040 mól) 2-metil-3-ldnolin-karbonsav 100 ml 15%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal készült oldatát rézanóddal (mérete 4xK)x0,025 cm) és nikkelkatóddal (mérete 4x10x0,0175 cm) felszerelt reaktorba helyezzük. Az oldatot keverés közben 40 “C-ra melegítjük és az elektródokon 24 órán át 10 mA áramerősség mellett 1,47 C feszültséget alkalmazunk. A reakdóelegy elemzése azt mutatja, hogy 0,4 g 23-kinolin-dikarbonsavat tartalmaz, ami 5%os hozamot jelent. A reakdót a 3) reakdóvázlat ábrázolja. 4. példa 2-Metil-3-kinolin-karbonsav-elektrolitikus oxidációja kobaltanóddal 7$ g (0,040 mól) 2-metil-3-kinolin-karbonsav 100 ml 15%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal készült oldaté kobaltanóddal (mérete 4x10x0,25 cm) és nikkelkatóddal (mérete 4x10x0,175 cm) felszerek reaktorba helyezzük. Az oldatot 95 °C-ra melegítjük, és az elektródokon 2 mA áramerősség melután a reakdóelegyet 15 °C-ra hűtjük, és 3-as pH-ra savanyítjuk. A kicsapódott 2$-kinolin-dikarbonsavat kiszűrjük, és állandó súly eléréséig szárítjuk. így 1,4 g terméket kapunk (a hozam 90%). A reakdót a 4) reakdóvázlat ábrázolja. 5. példa 2-Metil-3-kinolin-karbonsav oxidádója rézvegyülettel 4,03 g (18,9 mmól) 2-metil-3-kinolin-karbonsav 40 ml vízzel készült oldatát reaktorba helyezzük, a pH értékét 10-re szabályozzuk, s utána 16,0 g réz(II)-hidroxidot adunk hozzá. Ezután az oldatot 60 percen át 85 °C hőmérsékleten melegítjük, majd 55 °C-ra hűtjük, s a következőkben e hőmérsékleten 3 tartjuk. A készülékhez pH szabályozó eszközt csatlakoztatunk, amelynek segítségével a reakdóelegy pH-értékét 50%-os vizes nátrium-hidroxid-odlat adagolásával 10 felett tartja. A reakdóelegybe megközelítőleg 1 g/óra sebességgel 21 óra alatt összesen 20 g klórgázt vezetünk, utána a reakdóelegyet szűrjük, és elemezzük. A hozam 2,82 g 23-kinolin-dikarbonsav. A reakdót az 5) reakdóvázlat ábrázolja. á példa 2-Metil-3-kinolin-karbonsav folyamatos oxidádója rézvegyülettel Köpennyel körülvett 1x50 cm méretű oszlopot réz(II)-oxid-dróttal töltünk (a drót átmérője 1 mm, hosszúsága 5 mm). Az oszlop hőmérsékletét a köpennyel összekötött, külső terosztát-fürdö segítségével 75 °C hősmérékleten tartjuk. Az oszlopra 0,054 ml/perc sebességgel 1,0 g (4,7 mmól) 2-metil- 3-kinolin-karbonsav 8 ml vízzel és 2 g 50%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal készült oldatát, s ezzel egyidőben 0,10 ml/perc sebességgel 15 g (39,1 mmól) 15,5%-os vizes nátrium-hipoklorit-oldatot adagolunk. Az oszlopból kilépd reakdóelegy elemzése azt mutatja, hogy 17,0% el nem reagált 2-metil-3-kinolin-karbonsavat és 80,6% 23-kinolin-dikarbonsavat tartalmaz. A reakdót a 6) reakdóvázlat ábrázolja. 7. példa 2-Metil-benzoesav oxidádója rézvegyülettel 25 ml víz, 25 ml 50%-os nátrium-hidroxid-oldat és 20 g réz(II)-hidroxid keverékét reaktorban, keverés köriben 55 °C-ra melegítjük, s 15 perc eltelte után az oldathoz 6,8 g (0,05 mól) 2-metil-benzoesavat (o-toluilsavat) adunk. A reaktorhoz pH-szabályozó eszközt csatlakoztatunk, amelynek segítségével a reakdóelegy pH-értékét 50%-os vizes nátrium-hidroxid-oldat adagolásával 10 felett tartjuk. A reakdóelegybe 85 percen át 0,16 g/perc sebességgel, majd utána 0,03 g/perc sebességgel összesen 25 g klórgázt vezetünk. Ezután az oldatot szűrjük, a szűrletet 15 °C-ra hűtjük, és 37%-os sósav-oldat hozzáadásával a pH értékét 3-ra állítjuk. A csapadékot szűrjük, és szárítjük. így 4,11 g ftálsavat kapunk, ami 49,5%-os hozamnak felel meg. A reakdót a Í) reakdóvázlat ábrázolja. & példa 1,2,4-Trimetil-benzol oxidádója rézvegyülettel Egy reaktorba 25 ml 50%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot viszünk be, és a térfogatát vízzel 50 ml-re egészítjük ki. Az oldatot 55 °C-ra melegítjük, 20 g réz(II)-hidroxidot, s ezt követően 6,1 g (0,05 mól) 1,2,4-trimetil-benzoIt adunk hozzá. Ezután az oldat hőmérsékletét 70 °C-ra szabályozzuk, és a készülékhez pH szabályozó eszközt csatlakoztatunk, amelynek segítségével a reakdóelegy pH-értékét 50%-os vizes nátrium-hidroxid-oldat adagolásával 10 felett tartjuk. Ezt követően az oldatban 62 órán át, megközelítőleg 1 g/óra sebességgel összesen 43,8 g klórt vezetünk. A reakdóelegyet szűrjük, a szűrletet 15 °C-ra hűtjük, és 37%-os sósav-oldattal 2-es pH-ra savanyítjuk. A csapadékot kiszűrjük, és megszárítjuk. A nagy nyomású folya-4 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
