200980. lajstromszámú szabadalom • Eljárás metilcsoportot tartalmazó vegyületeknek bázisos körülmények között karbonsavakká való oxidálására
HU 200980 8 dékkromatográfiával végzett elemzés szerint a hozam 2,48 g 1,2,4-benzol-trikarbonsav, ai 23%-os hozamnak felel meg. A reakciót a 9) reakcióvázlat ábrázolja. 9. példa 23-Lutidin oxidációja rézvegyülettel 20 g réz(II)-hidrorid, 5,5 g (0,05 mól) 2,3-lutidin és 25 g 60%-os vizes nátrium-hidroxid-oldat elegyéhez keverés közben annyi vizet adunk, hogy az elegy térfogata 50 ml legyen, majd 70 °C hőmérsékleten addig hevítjük, amíg a réz(II)-oxid képződése vizuális ellenőrzés szerint teljessé válik, s utána 55 °C-ra hűtjük. A készülékhez pH-szabályozó eszközt csatlakoztatunk, amelynek segítségével a reakcióelegy pH-értékét 50%-os vizes nátrium-hidroxid-odlat adagolásával 10 felett tartjuk. Ezután az oldatba megközelítőleg 3 g/óra sebességgel klórgázt vezetünk. Összesen 14 g (19 mmól) klórgáz bevitele után az oldat nagy nyomású folyadékkromatográfiával végzett elemzés azt mutatja, hogy az oldatban 0,45 g 2,3-piridin-dikarbonsav (ez 5%-os hozamnak felel meg) és 138 g 2-metil-nikotinsav (ez 14,7%-os hozamnak felel meg) van jelen. A reakciót a 10) reakcióvázlat ábrázolja. 10. példa 2-Metil-3-kinolin-karbonsav oxidációja ezüstvegyülettel Egy reaktorban 30 ml víz, 15 g 50%-os vizes nátrium-hidroxid-odlat és 5,0 g (223 mmól) 2-metil-3-kinolin-karbonsav-hidroklorid elegyét 65 °C- ra melegítjük, és 5,0 g (40,4 mmól) Ag2C>2-t adunk hozzá keverés körijen. Az oldatnak 10 óra eltelte után nagy nyomású folyadékkromatográfiával végzett elemzés azt mutatja, hogy az oldatban 13 g 2,3-kinolin-dikarbonsav van jelen (ami megfelel 26,9%-os hozamnak), és 336 g 2-metil-3-kinolinkarbonsav változatlanul megmaradt (ez megfelel 67,2%-nak). A reakciót a 11) reakcióvázlat ábrázolja. 11. példa 2-Metil-3-kinolin-karbonsav oxidációja kobaltvegyülettel Egy reaktorban 30 ml víz és 15 g 50%-os vizes nátrium-hidroxid-oldat elegyét 65 cC-ra melegítjük, és keverés közben előbb 3,85 g (0,051 mól) kobalt(II)-oxidot, majd utána 5 g (0,022 mól) 2-metil-3-kinolin-karbonsav hidrokloridot adunk hozzá. Az oldathoz 3 óra alatt 13 g (0,18 mól) klórnak 40 g klór és 40 g 24%-os vizes nátrium-hidroxid-oldat (ez körülbelül 24%-os vizes nátrium-hipoklorit-oldatnak felel meg) elegyével készült, hűtött oldatát adagoljuk. Ezután az oldatot 15 órán át keverjük, majd további mennyiségű 24%-os vizes nátrium-hipoklorit-oldatot adagolunk hozzá 3 óra alatt (összesen tehát 0,36 mól nátrium-hipokloritot adunk az elegyhez). Egészében 36 óra eltelte után az oldatot szűrjük, a szűrletet 15 °C-ra hűtjük, és 3-as pH-ra savanyítjuk. A kivált szilárd anyagot szűrjük, így 23 g 23-kinolin-dikarbonsavat kapunk, 5 ami az átalakult 2-metil-3-kinolin-karbonsavra vonatkoztatva 77%-os hozamot jelent. A reakciót a 12) reakcióvázlat ábrázolja. SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Eljárás a (II) általános képletű vegyületek - ahol a (II) általános képletben R jelentése karboxil- vagy metilcsoporttal helyettesített piridino-, karboxilcsoporttal helyettesített kinolino- vagy egyszeresen vagy kétszeresen karborii- vagy metilcsoporttal helyettesített fenilcsoportkarbonsavakká történő oxidációjára, azzal jellemezve, hogy a) egy (II) általános képletű vegyületet - a képletben R jelentése a megadott - egy (I) általános képlet vegyülettel - a képletben X jelentése réz-, kobalt- vagy ezüstatom; Y jelentése oxigénatom vagy hidrorilcsoport; m értéke 1 vagy 2; n értéke 1,2 vagy 3-25-95 °C hőmérsékleten bázisos körülmények között oxidálunk, vagy b) egy (II) általános képlet vegyületet - a képletben R jelentése a megadott - vizes nátrium-hidrorid-oldattal kezelt réz, kobalt vagy ezüst anódot tartalmazó elektrolitikus cellában 9-nél nagyobb pH-érték mellett olyan feszültségen oxidálunk, amelynél oxigénfejlődés még nem lép fel. 2. Az 1. igénypont szerinti a) eljárás, azzal jellemezve, hogy a (II) képletű vegyületet - a képletben R jelentése az 1. igénypontban megadott - a lehetséges oxidációs fokozatok közül a magasabb oxidációs fokozatú réz-, kobalt- vagy ezüst-oriddal oxidáljuk 9-nél magasabb pH-értéken. 3. Az 1. igénypont szerinti a) eljárás, azzal jellemezve, hogy a (II) általános képletű vegyület metilcsoportját - a képletben R jelentése az 1. igénypontban megadott - a bázisos körülményeket vizes hipoklorit-só 50-250 százalék moláris feleslegével biztosítva - 9-nél magasabb pH-értéken réz, kobalt vagy ezüst oridjának vagy hidroridjának a felhasználásával oxidáljuk. 4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 2-metil-3-kinolin-karbonsavat vagy 2-metil-nikotinsavat vizes nátrium-hipoklorit-oldat jelenlétében réz(ü)-oriddal oxidálunk. 5. Az 1. igénypont szerinti a) eljárás, azzal jellemezve, hogy a (II) általános képletű vegyületet - a képletben R jelentése az 1. igénypontban megadott - a réz, kobalt vagy ezüst oridjával vagy hidroridjával elegyítjük, s az elegybe 50-250 százalékos moláris feleslegben 9-nél magasabb pH-értéken klórgázt vezetünk be. 6. Az 1. igénypont szerinti a) vagy b) eljárás, azzal jellemezve, hogy 2-metil-3-kinolin-karbonsavat rézanód vagy kobaltanód alkalmazásával vagy Ag202-dal oxidálunk. 6 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4
