200980. lajstromszámú szabadalom • Eljárás metilcsoportot tartalmazó vegyületeknek bázisos körülmények között karbonsavakká való oxidálására
HU 200980 B A találmány tárgya eljárás metilcsoportot tartalmazó vegyületeknek bázisos körülmények között karbonsavakká való oxidálására. Az eljárás értelmében a metilcsoportot réz, kobalt vagy ezüst különböző oxidjaival bázisos körülmények között oxidáljuk karboxilcsoporttá. A magasabb oxidációs fokozatú rezet, kobaltot vagy ezüstöt tartalmazó vegyületek (azaz olyan vegyületek, amelyek a rezet CU(II)-nél, a kobaltot Co(ü)-nél és az ezüstöt Ag(I)-nél magasabb oxidációs fokozatban tartalmazzák) - melyek kémiai vagy elektrokémiai módszerekkel állíthatók elő - alkalmasak a metilcsoportot tartalmazó vegyületeknek bázisos körülmények között karbonsavakká való oxidálására. Különböző karbonsavak (például a 23-piridindikarbonsav) az általánosan alkalmazott előállítási módszerek körülményei között dekarboxilezésre hajlamosak. Jóllehet számos eljárás áll rendelkezésre metilcsoportot tartalmazó vegyületeknek karbonsavakká történő oxidálására, e módszereket legtöbbnyire savas körülmények között, például kénsavas elegyben alkalmazzák, s ez esetben a dekarboxilezés, valamint a molekula hasadása problémát jelent. Számos sav - így 2^3-piridin-dikarbonsav is - hajlamos a dekarboxilezésre ilyen körülmények között (2 513099. és 2 793 213. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás). A metilcsoportot tartalmazó vegyületeknek karbonsavakká történő oxidációjára tehát - az általánosan alkalmazott módszerek egyes követelményeit és korlátáit figyelembe véve - igen kívánatos egy tökéletesebb eljárás kidolgozása. A találmány célja új, hasznos módszer biztosítása különböző karbonsavak előállítására metilcsoportnak bázisos körülmények között végzett oxidációjával A rezet, kobaltot vagy ezüstöt magasabb oxidációs fokozatban tartalmazó vegyületek (azaz olyan vegyületek, amelyek a rezet Cu(II)-nél a kobaltot Co(II)-nál és az ezüstöt Ag(I)-nél magasabb oxidációs fokozatban tartalmazzák) különösen alkalmasak metilcsoportot tartalmazó vegyületeknek bázisos körülmények között karbonsavakká történő oxidációjára. Meglepő módon azt találtuk, hogy a rezet, kobaltot vagy ezüstöt az előzőekben említett magasabb oxidációs fokozatban tartalmazó vegyületek előnyösen előállíthatók oxidálószerekkel, így az előbbi fémek oxidjainak, hidroxidjainak vagy sóinak - például a CuO, CU(IH)2, Cu(N02)2. 6H20, Cu(N02)2.3H20 és A&O - klórral vagy hipoklorittal végzett oxidációjával. Mindezek alapján a találmány tárgya eljárás a (II) általános képletű vegyületek - a képletben R jelentése karboxil- vagy metilcsoporttal helyettesített piridino-, karboxilcsoporttal helyettesített kinolino- vagy egyszeresen vagy kétszeresen karboxil- vagy metilcsoporttal helyettesített fenilcsoport -karbonsavakká történő oxidációjára. A találmány szerint úgy járunk el, hogy a) egy (II) általános képletű vegyületet - a képletben R jelentése a megadott - egy (I) általános képletű vegyülettel - a képletben X jelentése réz-, kobalt- vagy ezüstatom; 1 Y jelentése oxigénatom vagy hidroxilcsoport; mértéke 1 vagy 2; n értéke 1,2 vagy 3 -25-95 °C hőmérsékleten bázisos körülmények között oxidálunk, vagy b) egy (II) általános képletű vegyületet - a képletben R jelentése a megadott - vizes nátrium-hidroxid-oldattal kezelt réz, kobalt vagy ezüst anódot tartalmazó elektrolitikus cellában 9-nél nagyobb pH-érték mellett olyan feszültségen oxidálunk, amelynél oxigénfejlődés még nem lép fel A találmány szerinti eljárás gyakorlati alkalmazása során (I) képletű oxidálószerekként CozOs-t, Cu2C>3-at vagy Ag202-t használunk. Az (I) képletű oxidálószerek oxidációs reakciók egész sorozatának végrehajtására alkalmasak mind stacionárius, folyamatos, mind szakaszos körülmények között, és a folyamatba . A reakciót az a) reakcióvázlat mutatja, ahol R jelentése ugyanaz, mint a (II) képletben. A találmány szerinti eljárás egyik foganatosítási módja szerint például úgy járunk el hogy 10 g 2- metil-3-kinolin-karbonsav 100 ml 15%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal készített oldatához 5 g porított réz(II)-oxidot adunk, az oldatot 75 °C-ra melegítjük, és 30 perc alatt 200 ml 15,5%-os vizes nátrium-hipoklorit-oldatot adagolunk hozzá. Ezután a reakcióelegyet 75 °C hőmérsékleten 18 órán át keveijük, majd további 200 ml nátrium-hipoklorit-oldatot adunk hozzá. Három óra múlva a reakcióelegyet szűrjük, a szűrletet 15 °C-ra hűtjük, és 3- as pH-értékre savanyítjuk. így 90% hozammal kapunk 23-kinolin-dikarbonsavat. A találmány szerinti eljárás egy másik foganatosítási módja szerint például úgy járunk el hogy 10 g 2-metil-3-kinolin-karbonsav és 100 ml víz reaktorba helyezett keverékét 10-es pH-értékre állítjuk, majd 20 g réz(II)-hidroxidot adunk hozzá. Ezután a keveréket előbb egy órán át 85 °C-on melegítjük - így a réz(n)-hidroxid oxiddá alakul - majd 55 °C-ra hűtjük. Ekkor a készülékhez egy automatikus pH szabályozó eszközt csatlakoztatunk, és ezzel a pH értékét 10 felett tartjuk. Ezután az elegybe megközelítőleg 2 g/óra sebességgel 24 órán át klórgázt vezetünk. A reakcióelegyet hűtjük, és a pH-t 3-ra savanyítjuk, ekkor a termék kicsapódik. így 65% hozammal jutunk 23-kinolin-dikarbonsavhoz. A rezet, kobaltot vagy ezüstöt magasabb oxidációs fokozatban tartalmazó oxidokat egy elektród felületén is előállíthatjuk úgy, hogy az elektródot vizes nátrium-hidroxid'Oldattal helyezzük, és olyan feszültséget kapcsolunk az elektródra, amely mellett oxigénfejlödés még nem következik be. 1. példa 2-Metil-nikotinsav oxidációja rézvegyülettel 25 ml 50%-os vizes nátrium-hidroxid-oldat és 25 ml víz elegyéhez keverés közben 20 g réz(II)-hidroxidot adunk, az oldatot 55 °C-ra melegítjük, és 15 perc múlva 8,5 g (0,62 mól) 2-metil-nikotinsavat adunk hozzá. Ekkor a készülékhez pH-ellenőrző eszközt csatlakoztatunk, amely a reakcióelegy pH- értékét 50%-os vizes nátrium-hidroxid-oldat további hozzáadásával 10 felett tartja. A reakcióelegybe előbb 10 g/óra, majd 1 g/óra sebességgel 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
