200953. lajstromszámú szabadalom • Eljárás módosított alumínium-oxid hordozó és hordozóként ezt tartalmazó krómtartalmú katalizátorkészítmény előállítására, valamint alfa-olefinek polimerizálására a katalizátor alkalmazásával
HU 200953 B 15 16 Más tényezőket, például a fajlagos felületet is figyelembevéve, úgy találtuk, hogy maximum 5 tömeg%, ami adott esetben előnyös lehet, de általában a 3 tömeg% a felső határ. 5 5. példa Eljárás szilikátozott, fluorozott alumínium-oxidhordozós hatvegyértékű krómot tartalmazó katalizátorok előállítására és etilén polimerizációja e katalizátorok jelenlétében 10 Fluor és szilícium-dioxidot tartalmazó alumínium-oxid-hordozóval katalizátor-sorozatot készítünk. Nagypórusú alumínium-oxidot Silbond 40-el - ami a szilícium-dioxid bevonat kialakítására szolgál -, (NH4)2SiF6-al vagy NH4HF2-vel - melyek a 15 felületet fluoridozzák -, Cr(C2H302)3H20 vagy Cr(N03)3.9H20-val - amiből a króm kerül a hordozóra - az előzőekben ismertetett módon impregnálunk. Minden egyes készítményt a polimerizálás előtt száraz levegőben meghatározott ideig hevítünk. Az etilént az előzőekkel azonos módon egy-egy katalizátoradag, valamint 8,3 ppm TEB vagy trietilalumínium (TEA) kokatalizátor jelenlétében polimerizálunk. Egy kísérletben 5 cm31-hexént és hidrogént is adunk a rendszerhez. A kísérleti körülményeket és a kapott eredményeket az 5. táblázatban foglaljuk össze. 5. táblázat Etilén polimerizáció Cr+-szilikátozott-fluorozott-alumínium-oxid-hordozós katalizátorral, TEB vagy TEA kokatalizátorral 3842 Pa összenyomáson Kísérlet Számított, tömeg% Hőmérséklet, °C Kísérleti Számított terme- Polimer száma SÍO2 F Cr Tényleges Reakció idő, perc lékenység, g/30/perc Hozam, g HLMI viszkozitás MPa.s l.(a) 0 0 2,0 700 96 60 250 46 Jb> 2. 1,0 1,8 1,5 600 85 30 945 135 0 430 3. 1,3 2,6 1,5 600 85 30 2000 140 0 540 4.« U 2,6 1,5 600 100 25 900(750) 35 0,8-5.(d) 1,6 3,2 1,5 600 85 20 120(80) 8--6Vl v> 2,0 2,0 700 85 30 2410 170 0 550 7.00 4,0 2,2 1,5 700 85 30 1440 105 0 390 8. 4,0 2,2 1,5 750 85 30 1300 98 0-9. 2^ 2,7 1,5 700 85 30 1015 150 0-10. 3,2 2,2 4,0 700 85 30 2100 160 0 — 11. 4,8 2,2 1,5 700 85 30 2380 129 0-(a) Lásd 3. táblázat 8. kísérlet (b) A vonás azt jelenti, nem történt mérés. (c) A kísérletet 5 cm31-hexénben 340 Pa H2 nyomás mellett hajtottuk végre. A számított termelékenységet 30 perc kísérleti időre normalizáltuk, amint az előző táblázatokban. A zárójelben megadott érték 750 g/25 perc kísérleti idő. (d) A számított termelékenységet 30 perces kísérleti időre normalizáltuk. A zárójelben megadott érték 80 g/20 perc kísérleti idő. (e) 8,3 ppm TEA kokatalizátor alkalmazásával. A többi kísérletben 8,3 ppm TEB kokatalizátort használunk. (f) A katalizátor nyilvánvalóan, valamilyen okból dezaktiválódott. Az 5. táblázatban foglalt 2-11. kísérletek ered- 50 ményei szerint a találmány szerinti eljárással előállított katalizátorok etilén polimerizációban aktívak. A HLMI: 0 érték arra mutat, hogy hidrogén nélkül nagyon nagy molekulatömegű homopolimerek keletkeznek. Az olvadék viszkozitás értéke 430, 540, 55 550 és 390 Pa.s, amint a 2,3,6 és 7. kísérlet eredményei mutatják. Ezek az adatok ultra-nagy-molekulatömegű polimerre utalnak. A katalizátor elég érzéketlen a hidrogén jelenlétére (4. kísérlet), mivel a HLMI az etilén/l-hexén kopolimerre 0,8. Ez az 60 érték nagymolekulatömegű polimert jelez. A kis 120 g polimer/g katalizátor 30 perc termelékenység arra utal, hogy a katalizátor valószínűleg dezaktiválódott, talán véletlenül a katalizátor előállítása során vagy a polimerizációs folyamatban katalizátor- 65 méreggel érintkezett. 6. példa Etilén polimerek előállítása méreteiben megnövelt kísérletekben szilikátozott, fluorozott, alumínium-oxid-hordozós hatvegyértékű krómot tartalmazó katalizátoron, illetve a katalizátor és alumíniumfoszfát-hordozós hatvegyértékű krómot tartalmazó katalizátor keverékén Az előzőekben ismertetett módon néhány szilikátozott, fluorozott, alumínium-oxid-hordozós hatvegyértékű krómot tartalmazó katalizátort állítunk elő. Egy kísérletnél az alumínium-oxidot Silbond 40-el és Cr(N03)3.9H20-val izopropanol jelenlétében kezelünk és a keveréket egy éjszakán át vákuum - szárítószekrényben 80 °C-on aktiváljuk. A következő napon a szilárd terméket NH4HF2-vel és me-9
