200953. lajstromszámú szabadalom • Eljárás módosított alumínium-oxid hordozó és hordozóként ezt tartalmazó krómtartalmú katalizátorkészítmény előállítására, valamint alfa-olefinek polimerizálására a katalizátor alkalmazásával
HU 200953 B (e) A 60 perces kísérlet eredményeit a kísérlet idejére lineáris időfüggést feltételezve 30 percre normalizáltuk, mint (a)-nál, például a 30 percre számított termelékenység (500/60)x30 = 250 g. Az összehasonlító katalizátor (3. táblázat, 8. kiértékekhez nagyobb molekulatömeg tartozik. A ke-13 14 sérlet) termelékenysége 250 g/30 perc. Ez az eredmény tipikus a hatvegyértékű krómot nem módosított alumínium-oxidon tartalmazó katalizátorok esetében. A 3. táblázat 1-7. kísérletének adatai azt mutatják, hogy a találmány szerinti eljárással minden esetben aktív katalizátort lehet előállítani. A kb. 8 tömeg% szilícium-dioxidot tartalmazó katalizátorok - 4. és 5. kísérlet - a legaktívabbak. A 3. és a 7. kísérlet termelékenységi adatait összehasonlítva - valamennyi katalizátor 5,4 tömeg% szilícium-dioxidot tartalmaz - nyilvánvaló, hogy a szilícium-dioxidos impregnálás előtt előzetesen kalcinált alumínium-ondból állítható elő a legaktívabb katalizátor (7. kísérlet), azaz a termelékenység kb. kétszerese annak, amit azzal a katalizátorrá! érünk el, melyet az illékony komponenseket (nedvességet) tartalmazó alumínium-oxid szilícium-dioxidos kezelésével előállított hordozóval készítünk (3. kísérlet). Az olvadék viszkozitására vonatkozó adatokat Rheometrics Dinamikus Spektrométer alklamazásával 230 °C-on, párhuzamosan lapelrendezés mellett határozzuk meg. A feszültségi amplitúdó 5%. A mintatartó kamrában nitrogén van, az oszcillációs frekvencia 0,1 és 500 radion/másodperc között változik. A kapott adatok megadják a tárolási (storage) és a veszteségi (loss) modulust, mint az oszcillációs frekvencia függvényét. Ezekből az adatokból számítható a komplex dinamikus viszkozitás (ti ), amint ez a szakirodalomból ismert (Ferry, „Viscoelastic Properties of Polymers Viley 1961; 1. fejezet). A kapott adatok közvetlen kapcsolatban vannak a polimer molekulatömegével - a nagyobb 5 reskedelmi forgalomban is kapható ultra-nagy-molekulatömegű polietilénre (UHMWPE) t|* értéke 0,1 radián/sec oszcillációs frekvencia mellett, 190 °C-on 300 MPas. A találmány szerinti eljárással az 1. kísérletben 10 előállított polimer ultra-nagy-molekulatömegűnek minősíthető, mivel az olvadék viszkozitása 380 MPa.s. 4. példa 15 Eljárás fluorozott alumínium-oxid-hordozós hatértékű krómot tartalmazó katalizátor előállítására és etilén-poilimerizációja e katalizátor jelenlétében Fluor és nagypórusú alumínium-oxidot tartalmazó katalizátor-sorozatot készítünk alumínium- 20 oxid metanolos Cr(N03)2.9H20-val történő impregnálásával oly módon, hog a kész katalizátor a száraz katalizátor tömegére vonatkoztatva 1,5 tömeg% krómot tartalmazzon. A kapott keveréket szárítjuk és NH4HF2 metanolos oldatával impreg- 25 náljuk úgy, hogy a kész előre meghatározott mennyiségű fluort tartalmazzon. Minden egyes katalizátort a polimerizációhoz száraz levegőn, meghatározott ideig tartó, adott hőmérsékletű kalcinálással aktiválunk. 30 Az összehasonlító kísérlet (3. táblázat, 8. kísérlet) jelen példában megismételjük. Az etilént adott mennyiségű katalizátor és 8 ppm TEB kokatalizátor jelenlétében, a 3. példában ismertetett módon, 85 °C-on polimerizáljuk. 35 A kísérleti körülményeket és a kapott eredményeket a 4. táblázatban foglaljuk össze. 4. táblázat Etilén polimerizációja Cr+-fluorozott-oxid-kata!izátor és TEB kokatalizátor jelenlétében 3842 Pa össznyomáson Kísérlet Számított Kalcinálás Rekació- Reakcióidő Számított tér- Polimer száma tömeg% F Hőmérséklet Óra hőmérséklet perc melékenység Hozam HLMI °C °C g/30 perc g g/10 perc 8 (3 táblázat) 0 700 3 96 60 250 46-1. 1,7 700 3 85 30 1230 110 0 2. 2,0 700 3 85 32 950(1013)(a) 85 0 3. 2,3 600 3 85 30 1365 105 0 4. 2,7 700 1 85 25 2730(l820)(a) 137 0 5. 3,4 600 3 85 30 nyomnyi^ 30 perces kísérleti időre normalizált adatok, maint azt a 3. táblázat a, b és e lábjegyzetében ismertettük. A zárójelben megadjuk a tényleges kísérleti időre számított termelékenységet. A találmány szerinti eljárással előállított katalizátorral végzett kísérletek adatai (4. táblázat, 1-4. kísérlet) azt mutatják, hogy a fluorozott alumíniumoxiddal készült katalizátor, a termelékenységi adatokat tekintve, sokkal aktívabb, mint az összehasonlító katalizátor (8. kísérlet). Azaz a termelékenység 3,8-8,7-szeresre nő a fluorozott kezelés hatására. A legaktívabb a 3,7 tömeg% fluort tartalmazó katali- 60 zátor. A kapott ultra-nagy-molekulatömegű polimer olvadék viszkozitása 400-500 MPa.s. Az 1. kísérlet továbbá azt mutatja, hogy igen kis mennyiségű fluor hatásos. Az 5. kísérlet szerint 3 tömeg%-nál nagyobb mennyiségű fluor jelenlété- 65 ben a katalizátor aktivitása feltűnően lecsökken. 8
