200953. lajstromszámú szabadalom • Eljárás módosított alumínium-oxid hordozó és hordozóként ezt tartalmazó krómtartalmú katalizátorkészítmény előállítására, valamint alfa-olefinek polimerizálására a katalizátor alkalmazásával
HU 200953 B Alkalmazható bórvegyületek meg a trialkil-boránok, amelyekben az alkilcsoportok 1-12 szénatomosak, előnyösen 2-5 szénatomosak; a triaril-borán vegyületek, mint például trifenil-borán; alkilborán-alkoxidok, mint például B(C2Hs)20C2H5 és a halogénezett alkil-boránok, mint például BC2H5CI2. Megfelelő alumínium-alkil vegyületek az R3AI, az R^AIX és az R4A1X2 általános képletű vegyületek, melyek képletében R4 jelentése 1- 12 szénatomos szénhidrogéncsoport, X jelentése halogénatom, előnyösen klóratom. Különösen előnyösek a trietil-alumínium és a dietil-alumíniumklorid. A kokatalizátor alkalmazott mennyisége 0,2 és 25 ppm közötti, előnyösen 0,2 és 10 ppm közötti az oldószer vagy a hígító mennyiségére vonatkoztatva, olyan rendszereknél, amelyekben hígítót vagy oldószert használunk. Ha sem hígítóanyagot, sem oldószert nem használunk, akkor a kokatalizátort a katalizátorra impregnáljuk, olyan mennyiségben, hogy a kokatalizátor/króm(atomok) mólaránya 0,5:1 és 5:1 közötti legyen. Oldószert vagy hígítóanyagot is alkalmazó eljárásoknál a katalizátor krómtartalmára vonatkoztatva az alkalmazott kokatalizátor mennyisége annyi, hogy a bór- vagy az alumínium tömege 0,01-3-szorosa, előnyösen 0,1-2- szerese a króm tömegének. Az egy krómatomra jutó bór- vagy alumíniumatomok számát tekintve az alkalmazott kokatalizátomak annyinak kell lennie, hogy a bór- vagy alumíniumatomok száma a krómatomok számának 0,05-14-szerese, előnyösen 0,5- 10-szerese legyen. A kokatalizátort előre össze lehet keverni a katalizárorral, de külön is be lehet adagolni a rekatorba. Az utóbbi megoldást tartjuk előnyösnek. Természetesen a kész katalizátor más adalékokat is tartalmazhat, vagy más adalékanyagokkal együtt is használható, ha azok a katalizátor hatékonyságát nem befolyásolják kedvezőtlenül. így például használhatók egyéb kokatalizátorok, antisztatikus hatású segédanyagok a polimerizációs zónában és más szokványos adalékanyagok is. A jelen találmány szerinti eljárással előállított katalizátor legalább egy, 2-8 szénatomos 1-olefin monomer, előnyösen etilén, propilén, 1-butén, 1- pentén, 1-hexén és 1-oktén polimerizálására használható. A találmány szerinti katalizátor különösen előnyös etilén homopolimerek és etilénből és 0,5- 20 mól%, egy vagy több 3-8 szénatomos 1-olefin komonomerból álló kopolimerek előállítására. Komonomerként alkalmazhatunk például alifás 1-olefineket, mint például propilént, 1-butént, 1-pentánt, 1-hexánt, 1-oktént és hosszabb szénláncú olefineket, valamint konjugált vagy nem konjugált diolcfinckct, mint például 1,3-butadiént, izoprénl, piperilént, 2,3-dimetil-l,3-butadiént, 1,4-pentadiént, 1,7-hexadiént stb., illetve ezek keverékeit. Az etilén kopolimerek előnyösen legalább 90 tömeg%, előnyösen 97-99,6 tömeg% polimerizált etilénegységből állnak. Az etilén előnyösen komonomerjei a propilén, az 1-butén, az 1-pentén és az 1-hexén. A polimerek a találmány szerinti eljárással előállított katalizátoron oldatban, diszperzióban, és gázfázisban lejátszódó polimerizációval, szokványos készülékben és eljárások alkalmazásával állít -7 hatók elő. A monomer vagy a monomerek érintkeztetése a katalizátorral a heterogén katalízis ismert műszaki megoldásainak bármelyikével végrehajtható. Egy könnyen megvalósítható módszer szerint a katalizátort szerves közegben szuszpendáljuk és a keverék állandó mozgatásával a katalizátort a polimerizációs folyamat közben szuszpenzióban tartjuk. Más ismert érintkeztetési eljárások például a fluidizációs- vagy gravitációs reaktor, illetve a fix ágyas reaktor alkalmazása. A találmány szerinti eljárással előállított katalizátor használható etilén polimerek előállítására, a 3,624,063 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban közzétett részecskeformáló-eljárásban is. A találmány szerinti eljárással előállított katalizátorok különösen diszperziós polimerizádóban alkalmazhatók előnyösen. A polimerizálást általában inert közegben, például paraffinokban, dkloparaffinokban vagy aromás szénhidrogénekben végezzük. Az etilén polimerek előállításánál a polimerizáló hőmérséklete 66-110 °C. A részecskeformáló folyamatban a nyomás 0,76-4,8 MPa közötti vagy nagyobb. A katalizátort szuszpenzióban tartjuk és a monomerrel vagy monomerekkel érintkeztetjük olyan nyomáson, mely elegendő ahhoz, hogy a monomer vagy a monomerek legalább egy része a folyadék fázisban legyen. A közeget és a hőmérsékletet úgy választjuk meg, hogy a polimer szilárd részecske formájában keletkezzen és ebben a formában legyen kinyerhető. Etilén homopolimerek és etilén kopolimerek előállításánál diszperziós polimerizációs eljárásban általában 66-110 °C hőmérsékleten polimerizálunk. A találmány szerinti polimerizádós eljárás egy másik megvalósítási módja szerint a krómvegyületet és a hordozót külön adagoljuk a reaktorba. Bizonyos esetekben, elsősorban a nagy, folyamatosan üzemelő reaktoroknál úgy járunk el, hogy előzetesen durván összekeverjük a hordozót és a krómvegyületet inert hígítóval, például n-hexánnal és a keveréket szükség szerint, akkora adagokban, amelyet a kívánt sebességű polimerizádós reakdó fenntartása megkíván, a reaktorba adagoljuk. A katalizátor (króm + hordozó) koncentrációja a reaktor tartalmára vonatkoztatva 0,001-1 tömeg% lehet. A technika állása szerint ha egy polimerizádós folyamatban hidrogént használunk, akkor ennek nyomása kisebb, mint 0,8 MPa, előnyösen 0,01 és 0,48 MPa közötti. Találmányunk szerinti eljárásban is hasonló mennyiségek alkalmazhatók, de bizonyos esetekben a kisebb mennyiségű szerves krómvegyület előnyös, mivel a katalizátor-rednszer hidrogénérzékenysége nagy. A hidrogén mennyisége a hígítószer mólszámára vonatkoztatva 0,1 és 10 mól% közötti, előnyösen 0,2-1,25 mól%, előnyösebben kb. 1 mól%. A találmány szerinti eljárást a következő példákkal mutatjuk be. Az alkalmazott hordozók az összehasonlító példáknál a 4,364,841 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalomban ismertetett eljárás szerint előállított Davison 9552 szilíciumdioxid és AIPO4. A találmány szerinti eljárásra vonatkozó példákban használt hordozók a Davison HPV (nagy pórustér8 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
