200953. lajstromszámú szabadalom • Eljárás módosított alumínium-oxid hordozó és hordozóként ezt tartalmazó krómtartalmú katalizátorkészítmény előállítására, valamint alfa-olefinek polimerizálására a katalizátor alkalmazásával
HU 200953 B fogatú) AI2O3 és a Ketjen B AI2O3. 1. példa Eljárás [oktakisz(p,-trimetil-szilil-metil)-tetrakróm(II)] tartalmú katalizátor előállítására és etilén polimerizációja a katalizátor jelenlétében Kereskedelmi forgalomban hozzáférhető, különleges minőségű alumínium-oxidból (gyártó cég: Davison), melynek jellemzői, nagypórus térfogatú (HPV): 2,7 cm3/g, 530 m2/g fajlagos felületű, hordozó sorozatot állítunk elő. Az egyes alumíniumoxid készítményeket előállítás után három órán át száraz levegőben 600 °C hőmérsékleten kalcináljuk. Az összehasonlító katalizátor „A kalcinált nem kezelt alumínium-oxidot és 0,1 mmól [tetrakisz-(p,trimetil-szilil-metil)-tetrakróm(II)]-ot [Cr4(TMS)8-ot] tartalmaz a hordozó 1 g-jára vonatkoztatva. A Cr4(TMS)8 úgy vegyület, előállítását a 13. példában ismertetjük. A találmány szerinti eljárással készült katalizátor „B szilikátozott alumínium-oxid hordozót és ugyanannyi Cr4(TMS)s-ot tartalmaz, mint az „A katalizátor. Az alumínium-oxidot Silbond 40 metanolos oldatával szilikátozzuk, hogy a hordozó, amint azt a „D katalizátor előállításánál ismertetjük, 3,2 tömeg% SiCh-ot tartalmazzon. A találmány szerinti eljárással előállított „C katalizátor fluorozott alumínium-oxidot és a hordozó tömegére vonatkoztatva ugyanannyi Cr4(TMS)s)ot tartalmaz, mint az „A katalizátor. A fluorozott hordozót fölös mennyiségű metanolban oldott NH4HF2-vel történő impregnálással állítjuk elő oly módon, hogy a száraz készítmény 1,5 tömeg% (fluoratomra számítva) kötött fluort tartalmazzon. Az impregnálást követően a keveréket vákuum-kemencében 80 °C-on 12 órán át szárítjuk. A terméket 0,7 mm lyukbőségű szitán átszitáljuk és 600 cC-on kalcináljuk. A találmány szerinti eljárással előállított „D katalizátor fluorozott, szilikátozott alumínium-oxid hordozóból és ugyanannyi Cr4(TMS)s-ból áll, mint az „A és a „B katalizátor. A módosított hordozó előállítására az alumínium-oxidot Silbond 40 és NH4HF2 metanolos oldatával keverjük össze. A mennyiségeket úgy választjuk meg, hogy a száraz készítmény tömegére vonatkoztatva a készítmény, 1,5 tömeg% fluort és 3,2 tömeg% SiC>2-ot tartalmazzon. Szárítás után a terméket előállításával kapcsolatban ismertettük. Az etilént 2 liter térfogatú, keverővei ellátott, rozsdamentes acél reaktorban, 95 °C hőmérsékleten polimerizáljuk, az egyes hordozókból 30 mg-ot és az előzőekben megadott, megfelelő mennyiségű Cr4(TMS)8 felhasználásával. A Cr4(TMS)s-et külön adagoljuk a hordozó beadagolása után a reaktorba. A reaktorba 567 g izobután hígítószert is bemérünk. Minden egyes kísérletben a polimerizálást az „A és a „B katalizátorral 1 órán át és a „C és „D katalizátorral 30 percen át folytatjuk. A reaktor-9 ban az össznyomás (hígítószer + etilén) 3842 MPa volt. A nyomást a szükségletnek megfelelő folyamatos etilén betáplálással tartjuk állandó értéken. Az etilén betáplálás nyomás alatt lévő tartályból történik. Az összehasonlító „A katalizátoron a polietilén képződésének sebessége 270 g polimer/g hordozó, óra. A polimer tulajdonságait nem vizsgáltuk. A találmány szerinti eljárással előállított „B katalizátoron a polimerképződés sebessége 800 g/g hordozó.óra. A találmány szerinti eljárással előállított „C katalizátoron, ezzel szemben a polietilén képződés számított sebessége 12000 g polimer/g hordozó.óra. A polimer ASTM D 1238 F szabvány előírása szerint meghatározott nagyterhelésű folyási mutatószáma (HLMI): 1,4 g/10 perc. A találmány szerinti eljárással előállított „D katalizátoron a polietilén képződés számított sebessége 13500 g polimer/g hordozó.óra. A polimer nagyterhelésű folyási mutatószáma (HLMI): 0,4 g/10 perc. A fentiekből kitűnik, hogy a katalizátor aktivitásában a megfigyelt jelentős növekedése a fluorozó, illetve a fluorozó és szilikátozó kezelés következménye, bár a szilikátozó kezelés önmagában csak némi javulást eredményez. Az eredményeket az 1. táblázatban foglaljuk össze. 10 1. táblázat Katalizátor Számított polimerképződés, g/g/óra A összehasonlító AI2O3 270 B A találmány sze-SÍ-AI2O3 800 C rinti eljárással F-AI2O3 12,000 D előállított F-SÍ-AI2O3 13,500 2. példa Eljárás [bisz(ciklopentadienil)-króm(II)J (Kromocén)katalizátor előállítására és etilén polimerizációja e katalizátor jelenlétében Két katalizátort állítunk elő az előzőekben jellemzett, kalcinált hordozó impregnálásával olyan mennyiségű szénhidrogén; például n-heptános fbisz(n-ciklopentadienil-króm(II)] oldattal, hogy a katalizátorok krómtartalma a száaz készítmény tömegére vonatkoztatva 2 tömeg% legyen. Az alkalmazott hordozók egyike nagypórusú alumíniumoxid, a másik pedig ugyanaz az alumínium-oxid 3 tömeg% Si02-al és 1,5 tömeg% F-al a felületen. Mindkét hordozót szárítjuk és 700 °C hőmérsékleten száraz levegőben 3 órán át kalcináljuk. A katalizátorokkal az 1. példában ismertetett eljárással etilént polimerizálunk. Az eredményeket a 2. táblázatban foglaljuk össze. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
