200893. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként szubsztituált 4,5-dihidro-1,3,4-tiadiazol-származékokat tartalmazó inszekticidek és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 HU 200893 B 2 A találmány tárgya hatóanyagként új, adott esetben szubsztituált 2-fenil-5-piridil-4,5-dihidro-l,3,4-tiadiazol-származékokat tartalmazó inszekticid szer, valamint eljárás a hatóanyagok előállítására. A hatóanyagok, a szubsztituált 4,5-dihidro-l,3,4- tiadiazol-származékok az (I) általános képletnek felelnek meg. A képletben: Rí hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, R2 és R3 egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, halogénatom, nitro-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy trifluor-metil-csoport. A találmány szerinti készítmények hatóanyagként a fenti vegyületek savaddíciós sóit is tartalmazhatják. Különösen előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek és savaddíciós sóik, amelyekben Rí hidrogénatom, metil- vagy etilcsoport, R2 és R3 egymástól függetlenül hidrogénatom, vagy a 2- és/vagy 4-helyzetben álló halogénatom. Előnyösek ezenkívül az olyan (I) általános képletű vegyületek, melyekben Rí és/vagy R2 hidrogénatom. Mint már említettük, a hatóanyagok körébe tartoznak az (I) általános képletű vegyületek savaddíciós sói, főleg a növényfiziológiai szempontból alkalmas sói is. Az ilyen sók szerves és szervetlen savakkal alkotott sók egyaránt lehetnek, és például az alábbiak: kloridok, bromidok, jodidok, szulfátok, hidrogén-szulfátok, borátok, klorátok, perkolátok, rodanidok, nitrátok, foszfátok, hidrogén-foszfátok, tetrafluor-borátok, formiátok, acetátok, triklór-acetátok, trifluor-acetátok, fenil- szulfonátok, oxalátok, malonátok, szukcinátok, maleátok, tartarátok vagy citrátok. Az (I) általános képletű vegyületek önmagukban ismert módszerekkel [lásd D. M. Evans és munkatársai, T. Chem. Soc., Chem. Commun., 188 (1982); és K. N. Zelenin és munkatársai, Khim. Geterocikl. Sóéin, 7, 904 (1982)] állíthatók elő oly módon, hogy (II) és (III) vegyületet reagáltatunk egymással - a fenti képletekben Ri, R2 és R3 a fentiekben megadott jelentésű -. Az (I) általános képletű vegyületek ezenkívül egy új eljárással úgy is előállíthatok, hogy (IV) általános képletű vegyületet - a képletben Ri, R2 és R3 a fentiekben megadott jelentésű - valamely szulfiddal reagáltatunk. Kívánt esetben egy fentiekben kapott (I) általános képletű vegyületet önmagában ismert módon savadíciós sójává alakíthatunk át. A (II) és (III) vegyület reagáltatása során előnyösen oldószert alkalmazunk. Alkalmas oldószerek például a következők: aromás szénhidrogének, például benzol, toluol és xilol, ketonok, például aceton, ciklohexanon és metil-etil-keton, éterek például tetrahidro-furán, dioxán és dietil-éter, halogénezett szénhidrogének, például kloroform, szén-tetraklorid és klór- benzol, alkoholok, például etanol és propanol, alifás savak észterei, például etil-acetát, alifás amidok, például dimetil- formamid és dimetil-acetamid, dimetil-szulfoxid és más oldószerek, melyek a reakcióban közvetlenül nem vesznek részt. Oldószerként a fenti oldószerek elegyei is alkalmazhatók. A reakció hőmérséklete széles határok között, előnyösen -10 és +200 °C között változik. Előnyösen szobahőmérséklet és 150 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk. A (IV) vegyületből kiinduló eljárást előnyösen poláros oldószerben, például vízben, valamely alkoholban, például metanolban vagy etanolban játszatjuk le. A gyűrűzárási reakciót egy szulfiddal, előnyösen oldható fémszulfiddal, például nátrium- vagy káliumszulfiddal, vagy egy megfelelő hidrogén-szulfiddal végezzük, mely utóbbi esetben előnyös az alkálikus körülmények biztosítása. A reakció hőmérséklete -15 és +100 °C között van. Előnyösen -10 é&' +50 °C közötti hőmérsékleten, például szobahőmérsékleten dolgozunk. A kiindulási anyagként alkalmazott (II) általános képletű piridin-karbonil-vegyületek és (III) általános képletű tiobenzoesav-hidrazidok ismertek, és ismert eljárásokkal állíthatók elő. A (IV) általános képletű 2,3-diaza-butadién- vegyületek újak. E vegyületeket az ismert módszerekhez hasonlóan [W.T. Flowers és munkatársai, J. Chem. Soc., Perkin. Trans., 1 (2), 349 (1981)] állíthatjuk elő, az A-reakcióvázlat szerinti, melyben Ri, R2 és R3 az előzőekben megadott. Úgy találtuk, hogy az (I) általános képletű vegyületek inszekticid szerek hatóanyagaként alkalmazhatók. Előnyük, hogy a növények jól tűrik azokat, és alacsony a melegvérűekre mutatott toxicitásuk. E készítmények mindenekelőtt növényeken és állatokon élősködő rovarok irtására alkalmasak. Különösen alkalmasak az (I) általános képletű vegyületek a Lepidoptera, Coleoptera, Homoptera, Heteroptera, Diptera, Thysanoptera, Orthoptera, Anoplura, Siphonaptera, Mallophaga, Thysanura, Isoptera, Psocoptera és Hymenoptera rendbe tartozó rovarok, valamint az Akarina rend képviselői ellen. A találmány szerinti vegyületek jó rovarirtó hatását jellemzi, hogy a rovarok legalább 50-60 %-át elpusztítják. A találmány szerinti, hatóanyagként (I) általános képletű vegyületeket tartalmazó készítményekkel mindenekelőtt a növényeket károsító rovarok, különösen a dísz- és hasznonnövényeken, főleg gyapotültetvényeken, zöldségesekben, rizsültetvényeken és gyümölcsösökben élősködő rovarok irthatók. Megjegyzendő, hogy a találmány szerinti készítmények - bár kifejezetten szisztemikus hatásúak is - elősorban erős kontakt- hatással rendelkeznek szívó rovarok ellen, mindenekelőtt az Aphididae (például Aphis fabae, Aphis craccivora és Myzus persicae) családba tartozó rovarok ellen, melyek a jelenlegi készítményekkel csak igen nehezen irthatók. Ezenkívül az (I) általános képletű vegyületek igen jó hatással rendelkeznek rovarok, elsősorban rágó kártevő rovarok lárva állapotai és nimfái ellen. Különösen előnyösen alkalmazhatók az (I) általános képletű vegyületek növényeket károsító kabócák ellen, elsősorban rizsültetvényeken. E vegyületek ugyancsak előnyösen alkalmazhatók ektoparaziták, például Lucilia sericata ellen, valamint házi- vagy haszonállatokon élősködő kullancsok ellen, például az állatok, az istálló és takarmány kezelésére. A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek, illetve készítmények hatása más inszekticid és/vagy akaricid készítmények adagolásával lényegesen szélesíthető, és az adott körülményekhez igazítható. Ilyen adalékként például a következő hatóanyagok jöhetnek számításban: szerves foszforvegyületek, nitrofenolok és származékaik, formamidinek, karbamidok, karbamátok, piretroidok, klórozott szénhidrogének és Bacillus trüringiensis-készítmények. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
