200892. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 1,3-difenil-1,2,4-triazol-származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 HU 200892 B 2 A példa sorszáma R1 R2 R3 Fizikai állandó 49. o-klór-fenil o-klór-fenil klór-metil op.: 98,5 °C 1 H-NMR (CDCI3, 60 MHz): 4,63 (s, CH2) tömegspektrum: 339(31), 337(29), 262(30), 125(100) 50. o-tolil 2,6-difluor-fenil metil op.: 97-98 *C ’H-NMR (CDCI3. 60 MHz): 2,17 (s, CH3), 2,44 (s, CH3) tömegspektrum: 285(89), 270(34), 244(6), 105(100) 51. a,ot,a-trifluor-o-tolil o-jód-fenil metil op.: 71-73 °C ’H-NMR (CDCI3, 60 MHz): 2,39 (s, CH3) tömegspektrum: 429(86), 388(42), 159(100) 52. a,a,a-trifluor-m-tolil 2,6-difluor-fenil metil ’H-NMR (CDCI3, 60 MHz): 2,68 (s, CH3) tömegspektrum: 339(49), 298(50), 159(100) fp.: 210 °C/0,15 Hgmm (20,00 Pa) ’H-NMR (CDCI3, 60 MHz): 2,64 (s, CH3) tömegspektrum: 271(40), 230(31), 91(100) op.: 74-76 °C ’H-NMR (CDCI3, 60 MHz): 2,45 (s, CH3) tömegspektrum: 337(29), 296(21), 125(100) 53. fenil 2,6-difluorfluor-fenil metil 54. o-klór-fenil o-klór-fenil metil 55. példa 5,1 g (23 millimól) N-acetil-o-klór-benzimidsavetil-észter és 3,8 g (25 millimól) o-nitro-fenil-hidrazin 200 ml tetrahidrofiiránnal képezett oldatát 3 napon át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Az oldószert ledesztilláljuk, a maradékot metilén kloridban felvesszük és az oldatot 5 %-os nátriumhidrogén-karbonát-oldattal mossuk. A szerves fázist vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékot kovasavgélen (átmérő 40-63 pm) kromatografáljuk, 3:1 arányú n-hexán/aceton eleggyel eluáljuk, végül átkristályosítjuk. Narancsszínű kristályok alakjában N-acetil-N’-(o-nitro-fenil- hidrazino)-o-klór-benzimidsavamidot kapunk, op.: 196-198 °C. 2,85 g (8,6 millimól) fenti közbenső tennék és 1,1 ml (12 millimól) foszfor-oxi-klorid 15 ml toluollal képezett elegyét 2 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A reakcióelegyet 60 ml etil-acetátban felvesszük, az oldatot kétszer 30 ml tömény sósavval extraháljuk, a savas fázis pH-ját jéghideg nátrium-hidroxid-oldattal 2-3 értékre állítjuk be és kétszer 60 ml etil-acetáttal extraháljuk. Az egyesített extraktumokat jéghideg híg nátrium-hidroxid oldattal és telített nátrium-klorid-oldattal egyszeregyszer mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékot forró acetonban kétszer felvesszük, az egyesített oldatokat aktívszénnel kezeljük és a terméket n-hexánnal kicsapjuk. Narancsszínű kristályok alakjában 3-(o-klórfenil)-5- metil-l-(o-nitro-fenil)-lH-l,2,4-triazolt kapunk. Op.: 108-109 °C. ’H-NMR (CDC13, 60 MHz): 2,49 (s, CH3; tömegspektrum: 314(36), 139(100). 56. példa 3,4 g (11 millimól) N’-(a,a,a-trifluor-o-tolil)-2,6- difluor-benzamidrazon és 0,9 ml (12,6 millimól) ace- 35 til-klorid 60 ml toluollal képezett elegyéhez 60 °C-on 1,7 ml (12,3 millimól) trietil-amint csepegtetünk. A reakcióelegyet lassan forrásig melegítjük és 18 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A reakcióelegyet előbb vízzel egyszer mossuk, majd 40 négyszer 10 ml tömény sósavval extraháljuk. Az egyesített savas vizes extraktumokat jéghideg nátrium-hidroxid-oldattal semlegesítjük és kétszer 50 ml dietil-éterrel extraháljuk, majd az egyesített szerves fázisokat vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk 45 és vákuumban bepároljuk. A maradékot kovasavgélen (átmérő 40-63 pm) végzett kromatografálással és 3:2 arányú n-hexán/etilacetát eleggyel való eluálással tisztítjuk, végül diizopropiléter és n-hexán elegyéből átkristályosítjuk. Fehér kristályok alakjában 3-(2,6- 50 difluor-fenil)-5-metil-l- (a,a,a-trifIuor-o-tolil)-lH-1,2,4-triazolt kapunk. Op.: 80-82 °C. 'H-NMR (CDCI3, 60 MHz): 2,42 (s, CH3); tömegspektrum: 339(49), 298(56), 159(100). A 3-(2,6-difluor-fenil)-5-metil-l-(a,a,a-trifluor-o- 55 tolil)-1H-1,2,4-triazolt a következőképpen is előállíthatjuk: 72,5 g (0,23 millimól) N’-(a,a,a-trifluor-o-tolil)- 2,6-difluor-benzamidron és 143 g (1,4 mól) ecetsavanhidrid oldatát 3 órán át visszafolyató hűtő alkal- 60 mazása mellett forraljuk, majd a reakcióelegyet vákuumban bepároljuk. A maradékot kb. 300 ml metilén-kloridban felvesszük, az oldatot híg nátriumhidroxid- oldattal és féligtelített nátrium-klorid-oldattal egyszer-egyszer mossuk, vízmentes magnézium- 65 szulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A 14
