200891. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként pirazolszármazékot tartalmazó herbicid készítmény és eljárás pirazolszármazékok előállítására
1 HU 200891 B 2 til)-3-(etil-tio)-l,2,4-triazin-5(4H)-on, 2,4-(diklór-fenoxi)-ecetsav, 2,4-(diklór-fenoxi)-propíonsav, (2-metil-4-klór-fenoxi)-ecetsav, (4-klór-2-metil-fenoxi)-propionsav, klór-ecetsav-N-(metoxi-metil)-2,6-dietil-anilid, 2-etil-6-meltil-N-(l-metil-2-metoxi-etil)-klór-acetanilid, 2,6-dinitro-4-(trifluor- metil)-N,N-dipropil-anilin, 2-[4-(3,5-diklór-pirid-2-il-oxi)-fenoxi]-propionsav(2-benzil-oxi)-etil-észter, -(trimetil-szilil-metil-észter) vagy -(2,2-dietoxi-etil-észter). Bizonyos keverékek meglepő módon szinergikus hatást mutatnak. Ugyancsak keverhetők a találmány szerinti készítményekhez más ismert hatóanyagok, például fungicid, inszekticid, akaricid, nematocid hatóanyagok, madarak elleni védőanyagok, növényi tápanyagok vagy a talaj szerkezetét javító anyagok. A készítményeket alkalmazhatjuk a készítmények formájában, vagy az ezekből hígítással készített alklamazási formákként. Az alkalmazási formák például a felhasználásra kész oldatok, szuszpenziók, emulziók, porok, paszták, granulátumok. A készítméyeket és az alkalmazási formákat ismert módon - például öntéssel, szórással, permetezéssel - alkalmazzuk. A találmány szerinti készítményeket alkalmazhatjuk a növények kikelése előtt vagy után is. Az alkalmazott hatóanyag-mennyiség széles határok között változhat. A hatóanyag mennyisége lényegében az elérni kívánt hatástól függ. A felhasználási mennyiség általában 0,001-10 kg hatóanyag/ha talajfelület, előnyösen 0,01-5 kg hatóanyag/ha talajfelület. A találmány szerinti hatónyagok előállítását és felhasználását a következő példákban mutatjuk be. 1. példa (1) képletü vegyidet előállítása (a) eljárás 24,5 g (0,1 mól) 2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenilhidrazint 20 mg etilén-dianim-tetraecetsav-dinátriumsóval (Titriplex II) 150 ml metanolban visszafolyatás közben cseppenként 25 ml (27,6 g/0,3 mól) 2-klórakrilnitrillel elegyítünk. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet további 8 órán át főzzük visszafolyatás közben, hozzácsepegtetünk 9 ml (0,16 mól) 96 %-os kénsav-oldatot és további 6 órán át főzzük visszafolyatás közben. A lehűlt reakcióelegyet 33,5 g (0,3 mól) vízmentes nátrium-karbonáttal elegyítjük. 4 óra elteltével az oldószert vákuumban eltávolítjuk, a visszamaradó anyagot felvesszük 500 ml vízben és 10 órán át keverjük szobahőmérsékleten. A kapott reakcióelegyből a kivált csapadékot kiszűrjük, vízzel mossuk és vákkumban 50 °C hőmérsékleten szárítjuk. így 28,5 g (96 %) 5-amino-l-[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)- fenilj-pirazolt kapunk, op. 103-105 °C. 2. példa (2) képletü vegyület előállítása (b) eljárás 13,2 g (0,05 mól) 5-amino-l-(2,4,6-triklór-fenil)pirazolt 100 ml diklór-metánban szobahőmérsékleten keverés közben egymás után 5 ml (5,3 g/0,05 mól) 98 %-os propionil-kloriddal, majd 5 ml (5,0 g/0,063 mól) vízmentes piridinnel elegyítünk. Ekkor a reakcióelegy hőmérséklete 40 °C-ra emelkedik. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet további 16 órán át keverjük szobahőmérsékleten, hozzáadunk 50 ml diklór-metánt, kétszer 100 ml vízzel, 100 ml telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A visszamaradó szilárd anyagot kevés hexánnal mossuk és szárítjuk. így 12,5 g (81 %) 5-propionamido-l-(2,4,6-triklór-fenil)-pirazolt kapunk, op. 125 *C. 3. példa (3) képletü vegyület előállítása (c) eljárás 6,4 g (0,02 mól) 5-propionamido-l-(2,3,4-triklórfenil)-pirazolt 20 ml jégecetben 10 °C hőmérsékleten egymás után először 2 ml (2,17 g/0,021 mól) ecetsavhidriddel, majd 0,9 ml (1,3 g/0,02 mól) 98 %-os salétromsavval elegyítünk. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet 16 órán át keverjük 25 °C hőmérsékleten. A kapott reakcióelegyet bepároljuk vákuumban, a visszamaradó anyagot felvesszük 20 ml dietil-éterben, háromszor összesen 50-100 ml tömény nátrium-hidrogn-karbonát-oldattal és kétszer 50 ml telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, az oldószert vízsugárvákuumban eltávolítjuk, a visszamaradó szilárd anyagot kevés vízzel mossuk és 30-40 °C hőmérsékleten erős vákuumban szárítjuk. így 5,5 g (76 %) 4-nitro-5-propionamido-l-(2,3,4- triklór-fenil)- pirazolt kapunk, op.: 79-81 °C. 4. példa (4) képletü vegyület előállítása (c) eljárás 2.6 g (0,01 mól) 5-amino-l-(2,3,4-trik!ór-fenil)-pirazolt 10 ml jégecetben 20 °C hőmérsékleten keverés közben 1,6 g (0,02 mól) bróm 5 ml jégecetben készített oldatával elegyítünk. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet további 3 órán át keverjük 20 °C hőmérsékleten, hozzáadunk 30 ml vizet és 3 g (0,022 mól) nátrium- acetát-trihidrátot, további 1 órán át keverjük, a kiváló kristályos csapadékot leszivatjuk, vízzel mossuk és 50-60 °C hőmérsékleten vákuumban szárítjuk. így 3,2 g (94 %) 5-amino-4-bróm-l-(2,3,4-triklórfenil)-pirazolt kapunk, op.: 129 °C. 5. példa (5) képletü vegyület előállítása (c) eljárás 2.7 g (0,0085 mól) 5-propionamido-l-(2,3,4-triklór-fenil)- pirazolt 20 ml diklór-metánban 0—5 °C hőmérsékleten cseppenként 1,2 g (0,009 mól) szulfuril-kloriddal elegyítünk. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet további 16 órán át kevertük szobahőmérsékleten, 30 ml diklór-metánnal hígítjuk, többször vízzel, telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk, vákuumban bepároljuk és 50 °C hőmérsékleten erős vákuumban szárítjuk. így 2,5 g (83 %) 4-klór-5-propionamido-l-(2,3,4- triklór-fenil)- pirazolt’ kapunk, op.: 122 °C. 6. példa (6) képletü vegyület előállítása (f) eljárás 12 g (0,042 mól) 5-amino-4-ciano-l-[2-klór-4-(trifluor-metoxi)-fenil]-pirazolt 5 g Raney-nikellel 50 ml 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 16
