200765. lajstromszámú szabadalom • Eljárás azolilszármazékok előállítására
HU 200765 B 7 1. példa 2-(2,4-Diklór-fenil)-2-[(l,2,4-triazol-l-il)-metil ]-4-[(l,l,2,2-tetrafluor-etoxi)-nietil]-l,3-dioxolán (A diasztereomer) előállítása (1. vegyület) 2,4 g triazol 5 ml vízmentes dimetil-formamiddal készült oldatához 0 °C-on, nitrogénatmoszférában 1,7 g nátrium-hidridet adunk 55-60%-os olajos szuszpenzió formájában. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, majd az oldathoz 8 g 8. példa szerint előállított 2-(2,4-diklór-fenil)-2-(bróm-metil)-4- [(l,l,2,2-tetrafluor-etoxi)-metil]-l,3-dioxolán 10 ml dimetil-formamiddal készült oldatát adjuk. A reakcióelegyet 130 °C-on 6 órán át melegítjük. Az elegyet vízbe öntjük, és éterrel extraháljuk. A szerves fázist elválasztjuk, vízzel mossuk és vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, majd szárazra pároljuk. 7,1 g sötét színű olajat kapunk, amelyet szilikagélen kromatografálunk, az eluálást először 9:1, majd 1:1 térfogatarányú n-hexán-etil-acetát eleggyel végezzük. 1,1 g vöröses olajat kapunk, amely azonos a cím szerinti vegyülettel. IR-spektrum v (on“1): 1500,1280,1210,1110; Tí-NMR-spektrum (60 MHz, TMS belső standard, CCU) 8: 3,60-4,55 (m, 4H), 4,00-4,45 (m, 1H), 4,75 (széles s, 2H), 5,90 (tt, 1H), 7,10-7,65 (m, 3H), 7,80 (s, 1H), 8,10 (s, 1H). 2. példa 2-(2,4-Diklór-fenil)-2-[(l,2,4-triazol-l-il)-metil ]-4-[(l,l,2,2-tetrafluor-etil)-metil]-l,3-dioxolán (A + B diasztereomer elegy) előállítása (3. vegyület) Az 1. példában leírtak szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy a reakció termékeként kapott sötét olajat szilikagélről hosszabb időn át eluáljuk. 4 g vöröses olaj formájában cím szerinti vegyületet kapunk, amely az A és B diasztereomerek elegyéből áll IR-spektrum: azonos az 1. vegyületre (A diasztereomer) megadott értékekkel ^-NMR-spektrum (60 MHz, TMS belső standard, CCU) 8: 3,60-4,55 (m, 4H), 4,00-4,45 (m, 1H), 4,75 (széles s, 2H), 5,65 és 5,90 (2 tt, 1H), 7,10-7,65 (m, 3H), 7,80 (s, 1H), 8,10 (s, 1H). Az eluálást tovább folytatva izoláljuk a B diasztereomert (2. vegyület). IR-spektrum: azonos az 1. vegyületre megadott értékekkel 3. példa 2-(4-Klór-fenil)-2-[(l,2,4-triazolil)-metil]-4-[( perfluor-prop- 1-én-oxi) -metil]- 1,3-dioxolán (5. vegyület) és 2-(4-klór-fenil)-2-[( 1,2,4-triazolil) -metil]-4-[(l,l,233»3-liexafluor-propoxi)-metil]-13-d ioxolán (6. vegyület) előállítása 4 g 2-(4-klór-fenil)-2-[(l,2,4-triazolil)-metil]-4- (hidroxi-metil)-l,3-dioxolán 40 ml vízmentes tercbutanollal és 80 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készült oldatához 0 °C-on, nitrogénatraoszférában katalitikus mennyiségű kálium-terc-butoxidot adunk. A reakcióedényt vákuum alá helyezzük, -10 °C-onperfluor-propilént vezetünk bele és a reakcióé - legyet 2 órán át a fenti hőmérsékleten, majd 10 órán át szobahőmérsékleten tartjuk. A reakcióelegyet bepároljuk és a kapott maradékot metilén-klorid és víz elegyében okijuk. A szerves fázist elválasztjuk, vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk és szárazra pároljuk. 5,5 g sötét olajat kapunk, amelyet szilikagélen kromatografálunk, az eluálást 1:1 térfogatarányú n-hexánetil-acetát eleggyel végezzük. 2,4 g narancsszínű olajat izolálunk, amely az 5. és 6. vegyületek elegye. Az 5. vegyületet elválasztjuk, fizikai jellemzői az alábbiak: IR-spektrum v (cm1): 1760,1500,1200,1050; 1H-NMR-spektrum (60 MHz, TMS CCU-ban) 8:3,50-3,90 (m, 4H), 3,90-4,35 (m, 1H), 4,45 (széles s, 2H), 7,40 (s, 4H), 7,70 (s, 1H), 8,10 (s, 1H). A 6. vegyületet is izoláljuk, IR-spektruma azonos az 5. vegyületével azzal az eltéréssel hogy a 1760 cm^-nél lévő sáv hiányzik; NMR-spektruma az 5. vegyületekre megadott jeleken kívül egy 8= 4,7 (dm, 1H) jelet is tartalmaz. 4. példa 2-(2,4-Diklór-fenil)-2-[(l,2,4-triazolil)-metil]-4 -[(perfluor-propén-l-oxi)-metil]-l,3-dioxolán (7. sz. vegyület) és 2-(2,4-diklór-fenil)-2-[(l^,4-triazolil)-metil]-4-[(l,2,4-triazolil)-metÚ]-[(l,l,23^3*h exafluor-propil-oxi)-metil]-13*dioxolán (8. vegyület) előállítása A 3. példában leírtak szerint járunk el kiindulási anyagként 2-(2,4-diklór-fenil)-2-[(l,2,4-triazolil)metil]-4-(hidroxi-metil)-13-dioxolánt és perfluorpropént használunk. Cím szerinti termékelegyet kapunk, amelyből az egyes vegyületeket izoláljuk. A 7. vegyület fizikai állandói az alábbiak: IR-spektrum v (cm’1): 1760,1510,1200,1050; ^-NMR-spektrum (60 MHz, TMS CCU-ban) 8: 3,45-3,55 (m, 5H), 4,70 (m, 2H), 7,10-7,65 (m, 3H), 7,70(s, 1H), 8,10 (s, 1H). A 8. ve^ületet is izoláljuk, IR-spektruma hasonló a 7. vegyületéhez, azzal az eltéréssel hogy a 1760 cm -nél lévő sáv hiányzik, és NMR-spektruma a 7. vegyületre megadott jelek mellett 8 = 4,7 (dm, 1H) jelet is tartalmaz. 5. példa 2-(4-Klór-fenil)-2-[(l,2,4-triazolil)-metil]-4-[(l ,l,2£-tetrafluor-etoxi)-etil]-l,3-dioxolán (9. sz. vegyület) előállítása 4 g 2-(4-klór-fenil)-2-[(l,2,4-triazolil)-metil]-4- (hidroxi-etil)-l^-dioxolán 50 ml vízmentes dimetilformamiddal készült oldatához 0 °C-on, nitrogénatmoszférában 0,2 g nátrium-hidridet adunk 80%-os olajos szuszpenzió formájában. A reakcióelegy hőmérsékletét szobahőmérsékletre hagyjuk emelkedni és az elegyet 1 órán át keverjük. Az elegyet ismét 0 °C-ra hűtjük, a reakcióedényt vákuum alá helyezzük, perfluor-etilént vezetünk bele, és a reakcióelegyet a fenti gázatmoszférában 5 órán át állni hagyjuk. A reakcióelegyet vízbe öntjük, és metilén-kloriddal extraháljuk, a szerves fázist elválasztjuk és vízzel 8 5 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 dSti
