200748. lajstromszámú szabadalom • Eljárás triklór-nitro-metán (klórpikrin) előállítására
1 HU 200748 B 2 A találmány tárgya új eljárás triklór-nitro-metán (klórpikrin) előállítására. Ismeretes, hogy a triklór-nitro-metán talajfertőtlenítő szerek hatóanyaga és egyben vegyipari intermedier is. Az irodalomban ismertetett eljárások szerint a triklór-nitro-metánt elő lehet állítani pikrinsavból vagy trinitro-toluolból hipokloritos oxidációval [J. Chem. Soc., 119, 29 (1921)], nitro- metánból alkálihipoklorit oldattal [Mem. Poudres 32, 417 (1950)], kalciumpikrátból [Chem, et Ind. 67, 67 (1952)], dinitro-fenolból [J. Chem. Soc„ 119, 29 (1921)], pikril-piridinium-nitrátból [Biul. wojsk. Akad. Techn. 5, (Nr.48) 20 (1959)]. Ezek közül az iparilag is alkalmazható eljárások vagy a robbanékony és drága pikrinsavból ill. sóiból, vagy a szintén értékes dinitro-fenolból vagy nitro-metánból indulnak ki. A találmány célja a vegyipari melléktermékként, hulladékként keletkező 4-kIór-3,5-dinÍtro-benzoesavból egyszerű klór-szubsztitúcióval előállítható 4-hidroxi-3,5-dinitro-benzoesav hasznosítása az értékes triklór-nitro-metán előállítására. A találmány alapja az a felismerés, hogy a 4-hidroxi-3,5-dinitro-benzoesav vizes közegben alkálifém-hipokloritokkal reagálva 15-100 'C, előnyösen 30-60 *C hőmérsékleten triklór-nitro-metánt is eredményez egyéb reakciótermékek mellett, hasonlóan a pikrinsavhoz ill. az irodalomban leírt kiindulási anyagokhoz. Ez a felismerés azért meglepő, mert eddig a halopikrin reakcióképességet vagy a szimmetrikusan trinitro-szubsztituált benzolszármazékoknak vagy a szubsztituálatlan dinitro-fenol izomereknek tulajdonították, ami annyira érzékeny az egyéb szusztituensekre, hogy pl. a szimmetrikus trinitro-származékok közé tartozó l,3,5-trinitro-2,6-dihidroxi-benzol hipohalogenites oxidációja már egészen más jellegű vegyület: szubsztituált karbonsavszármazék keletkezéséhez vezet [Liebigs Ann. der Chemie 445, 85 (1925)]. További felismerés az, hogy a reakcióhoz szükséges alkálifém-hipoklorit mennyiség klórgáz bevezetésével „in situ" is előállítható a reakcióelegyben, melybe a szükséges lúgmennyiséget vagy már a reakció kezdetén bevisszük, vagy egy részét a 4-hidroxi-3,5-dinitro-benzoesav mellett visszük be. Ezáltal elkerüljük azt a hipoklorit veszteséget, amely abból adódna, hogy a kezdeti magas hipoklorit koncentrációnál fellépne a hipoklorit saját bomlása. E felismerés azért nem volt előre várható, mert elvileg jelentős kiindulásianyag veszteség léphetne fel a kiindulásianyag klórozódási mellékreakciója folytán, így e felismerés sem nyilvánvaló az eddigi ismeretek alapján. A találmány tárgya eljárás triklór-nitro-metán előállítására 4-hidroxi-3,5-dinitro-benzoesavból, melynek során 4-hidroxi-3,5-dinitro-benzoesavat lúgos alkálifém-hipoklorit vizes oldattal 15-100 'C, előnyösen 30-60 ‘C hőmérsékleten reagáltatjuk. Az alkálifém-hipoklorit oldat tetszőleges részét célszerűen magában a reakcióelegyben állítjuk elő a megfelelő alkálifém-hidroxid felesleget is tartalmazó reakcióelegybe történő klórgáz bevezetése révén. Hipoklorit oldatként előnyösen vizes nátrium-hidroxid oldatba klórgáz bevezetésével előállított nátrium-hipoklorit oldatot használhatunk, mint legolcsóbb kiindulási anyagot. A triklór-nitro-metán a reakcióelegy alján összegyűlve egyszerűen szeparálható, tisztítása célszerűen vízgőzdesztillációval történhet. A találmány értelmében célszerűen úgy járunk el, hogy a 4-hidroxi-3,5-dinitro-benzoesavat vagy lúgot is tartalmazó vizes oldatát mólonként 8-12 mól alkálifém-hipoklorit vizes oldatával, amely fölös mennyiségű lúgot is tartalmazhat, elegyítjük keverés közben, kis részletekben, célszerűen 30 °C alatti hőmérsékleten; a reakció közben fejlődő hőt hűtéssel vonjuk el. 0,5-1 óra reakcióidő múlva a reakcióelegyet célszerű 70-90 *C-ra óvatosan felmelegíteni, majd visszahűteni szobahőmérsékletre, ui. ezáltal az esetlegesen kiváló szilárd anyagok is klórpikrinné alakulnak, így nő a hozam. A sárgásbamás, olajszerű klórpikrin a készülék alján gyűlik össze. Elkülönítése után célszerű vizes mosást alkalmazni, majd az igényeknek megfelelően tisztítani, pl. vízgőzdesztillációval. Eljárhatunk úgy is, hogy a hipoklorit mennyiség egy részét magában a reakcióelegyben állítjuk elő: a 8-12 mól hipokloritnak csak egy részét tartalmazza a kiindulási oldat, a többi résszel ekvivalens mennyiség pedig lúg formájában vagy a kiindulási oldatban van és/vagy a 4-hidroxi-3,5-dinitro-benzoesav lúgos oldatával visszük be a reakcióelegybe, amelybe egyidejűleg klórgázt is vezetünk be. A találmány szerinti eljárás főbb előnyei a következők: a) a szintézis egy műveleti egységben végrehajtható; b) a végtermék a reakcióelegyből egyszerű ülepítéssel elkülönül; c) a reakció egyszerű készüléket igényel, könnyen kivitelezhető. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban ismertetjük: 1. példa 180 g nátrium-hidroxidnak 720 ml vízzel készült oldatába hűtés közben klórgázt vezetünk úgy, hogy a hőmérséklete 30 °C alatt maradjon. Kb. 100 g tömegnövekedés után további gázbevezetés, hűtés és keverés közben ehhez az oldathoz apró részletekben hozzáengedünk 40,0 g 4-hidroxi-3,5-dinitro-benzoesavnak (op.=240 ’C) 16 g nátrium-hidroxiddal és 300 ml vízzel készült, 20 ”C-ra lehűtött oldatát kb. 20 perc alatt. Ezután még 10 percig folytatjuk a gázbevezetést. Utána megszüntetjük a gázbevezetést és felmelegítjük a reakcióelegyet kb. 80 ‘C-ra. Ezt követően visszahűtjük szobahőmérsékletre és állni hagyjuk. A triklór-nitro-metán az oldat alján gyűlik össze, mint barnás, olajszerű anyag. A reakcióelegyet választótölcsérbe öntve és állni hagyva alsó fázisként szeparálható a triklór-nitro-metán. A nyers termék tömege 23.2 g volt, ez az elméleti hozam 40.2 %-a (az elméleti hozam: 1 mól klórpikrin/mól nitrocsoport). A termék azonosítása tömegspektrometriával. gázkromatográfiásán és az atmoszférikus forráspont alapján történt. A mért fizikai állandók: molekulatömeg = 164; forráspont = 112 "C (1 bar nyomáson). 2. példa 500 ml kereskedelmi hypohoz, melynek az aktívklór tartalma jodometriásan meghatározva 2,6 %, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
