200747. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új, nitro-alifás vegyületek előállítására
1 HU 200747 B 2 NMR: delta (CDCb) 4,8 (1H, m), 3,75 (3H, s), 2,6-2,4 (3H, m), 1,8-1,3 (5H, m), 1,0 (3H, m). IR: nümaxCHCI3 2960, 1730, 1545, 1460, 1440, 1390, 1200, 1180 cnr >. 17. Előállítási példa 39 ml 25 %-os toluolos diizobutil-alumínium-hidrid oldatot adunk -70 °C hőmérsékleten nitrogénatmoszférában és keverés közben 8,5 g 3-etil-4- -nitro-pentánsav-metilészter 300 ml száraz toluollal készített oldatához. Az elegyet 1 órán át -70 °C hőmérsékleten keverjük, majd a reakcióelegyhez 40 ml 2 n sósavat adunk. Az elegyet etil-acetáttal hígítjuk és szűrjük. A szűrletet egymás után vízzel és híg vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és szárazra pároljuk. A kapott olajat 100 ml diklór-metánban oldjuk és az oldathoz 14 g piridinium-klór-kromátot adunk. A kapott elegyet szobahőmérsékleten 1 órán át keverjük, majd éterrel térfogatának hatszorosára hígítjuk. A felülúszót az elegyről dekantáljuk és magnézium-szilikát oszlopon engedjük át. Az átfolyó oldatot vákuumban szárazra párolva 5 g 3-etil-4-nitro-pentanalt kapunk. NMR: delta (CDCI3) 9,8 (1H, széles s), 4,9-4,5 (1H, m), 2,8-2,3 (3H, m), 1,7-1,3 (5H, m), 0,95 (3H, m). IR: nümaxCHCI3 2960, 2720, 1720, 1550, 1460, 1390, 1360 cm-1. 18. Előállítási példa 4,5 g nátrium-cianid és 7,5 g 3-etil-4-nitro-pentanal 50 ml éterrel készített szuszpenziójához 0 °C hőmérsékleten keverés közben 7,5 ml tömény sósavat adunk. A keletkezett elegyet 1 órán át 0 °C hőmérsékleten keverjük, éterrel hígítjuk, egymás után vízzel és híg vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szántjuk, majd vákuumban szárazra pároljuk. Ily módon 8,1 g 4-etil-2-hidroxi-5-nitro-hexán-nitrilt kapunk. IR: nümaxCHC13 3600, 3400, 2960, 2250, 1550, 1460, 1390 cm'1. 19. Előállítási példa 2,4 ml tömény sósav és 0,38 ml tömény kénsav elegyét 0 °C hőmérsékleten, keverés közben 1 g 4- -etil-2-hidroxi-5-nitro-hexán-nitril 2 ml éterrel készített oldatához adjuk. A kapott elegyet egy éjszakán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, hideg vízzel hígítjuk, majd etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumot egymás után vízzel és 5 %-os vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, majd vákuumban szárazra pároljuk. Ily módon 0,46 g 4-etil-2-hidroxi-5-nitro-hexánsav-amidot kapunk. NMR: delta (CDCI3) 6,8 (1H, széles s), 6,3 (1H, széles s), 4,75 (1H, m), 4,3-4,0 (2H, m), 2,4-2,1 (1H, m), 1,9-1,3 (7H, m), 0,95 (3H, m). IR: nümax CHCI3 3550, 3500, 3400, 3000, 1680, 1550, 1400, 1100 cm-1. 20. Előállítási példa A 10. előállítási példában leírtak szerint eljárva 1,19 g N- (transz,transz-4-etil-2,4-hexadienoil-oxi)-szukcinimidből és 2 g 4-amino-vajsavból 1 g N-(transz,transz4-etil-2,4-hexadienoil)4-amino-vajsavat állítunk elő. NMR: delta (CDCI3) 7,2 (1H, d, J=14 Hz), 6,3-5,7 (4H, m), 3,5 (2H, m), 2,7-2,0 (6H, m), 1,8 (3H, d, J=7 Hz), 1,0 (3H, t, J=7 Hz). IR: nümaxCHCI3 3400, 2800-2400, 1700, 1650, 1600, 1520 cm'1. 21. Előállítási példa 2,08 g 60 %-os nátrium-hidrid 80 ml benzollal készített szuszpenziójához 0 ”C hőmérsékleten 11,52 g trietil-foszfono-acetátot csepegtetünk. Az elegyet 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 0 °C hőmérsékleten lassan 4,8 g 2-etil-3-metil-2-butenalt adunk hozzá. A kapott elegyet 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd ugyanezen a hőmérsékleten egy éjszakán át állni hagyjuk. Az elegyet vízbe öntjük és éterrel extraháljuk. Az extraktumot vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szántjuk, majd csökkentett nyomáson szárazra párolva 7,6 g transz-4-etil-5-metil-hexa-2,4-diénsav-etilésztert kapunk. NMR: delta (CDCI3) 7,8 (1H, d, J=16 Hz), 5,8 (1H, d, J=16 Hz), 4,25 (2H, q, J=7 Hz), 2,3 (2H, q, 1=1 Hz), 1,95 (3H, s), 1,88 (3H, s), 1,3 (3H, t, J=7 Hz), 1,0 (3H, t, J=7 Hz). IR: nümaxCHCI3 2950, 1700, 1620 cm1. 22. Előállítási példa A 2. példában leírtak szerint eljárva 6 g transz-4- -etil-5-metil-hexa-2,4-diénsav-etilészterból 2,5 g transz-4-etil-5-metil-hexa-2,4-diénsavat állítunk elő. NMR: delta (CDCI3) 8,4 (1H, széles s), 7,9 (1H, d, J=16 Hz), 5,8 (1H, d, J=16 Hz), 2,3 (2H, q, J=7 Hz), 1,95 (3H. s), 1,85 (3H, s), 1,0 (3H, t, J=7 Hz). IR: nümaxCHCI3 3000, 3200-2400, 1690, 1615 crrr !_ 23. Előállítási példa A 4. előállítási példában leírtakhoz hasonlóan eljárva, 2,34 g transz-4-etil-5-metil-hexa-2,4-diénsavból kiindulva 1,2 g transz-4-etil-5-metil-hexa-2,4-diénsav-amidot állítunk elő. NMR: delta (CDCI3) 7,7 (1H, d, J=16 Hz), 5,8 (1H, d, J= 16 Hz), 5,7 (2H, széles s), 2,3 (2H, q, J=7 Hz), 1,9 (3H, s), 1,85 (3H, s), 1,0 (3H, t, J=7 Hz). IR: nümaxCHCI3 3550, 3450, 3000, 1720, 1670, 1615, 1590 cm'1. 24. Előállítási példa 1,3 g 60 %-os nátrium-hidrid 150 ml vízmentes benzollal készített szuszpenziójához 0 °C hőmérsékleten, nitrogénatmoszférában 6,72 g trietil-foszfono-acetátot csepegtetünk. Az elegyet 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 3,36 g transz-3-etil-3-penten-2-ont adunk hozzá. A kapott elegyet 20 órán át 60 °C hőmérsékleten keverjük, majd vízzel hígítjuk és etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumot híg vizes nátrium-klorid oldattal mossuk és vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk és a maradékot szilikagéllel töltött oszlopon kromatografáljuk, eluensként hexán-kloroform (1:1) elegyet alkalmazva. A terméket tartalmazó frakciókat egyesítjük és az oldószert lepárolva 3,3 g transz,transz-4-etil-3-metil-2,4-hexadiénsav-etilésztert kapunk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 8
