200747. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új, nitro-alifás vegyületek előállítására
1 HU 200747 B 2 9. Előállítási példa 7 g transz,transz-4-etil-2,4-hexadiénsav és 5,75 g N-hidroxi-szukcinimid 100 ml dioxánnal készített oldatához 10,8 g diciklohexil-karbodiimidet adunk. Az elegyet egy éjszakán át szobahőmérsékleten keverjük, majd szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk, majd a kapott maradékot éter és petroléter elegyéből átkristályosítva 10,73 g N-(transz,transz-4- -etil-2,4-hexadienoil-oxi)-szukcinimidet kapunk. NMR: delta (CDC13) 7,45 (1H, d, J=16 Hz), 6,1 (1H, q, J=7 Hz), 5,9 (1H, d, J=16 Hz), 2,8 (4H, s), 2,3 (2H, q, J=7 Hz), 1,83 (3H, d, J=7 Hz), 1,0 (3H, t, J=7 Hz). 10. Előállítási példa 1,19 g N-(transz,transz-4-etil-2,4-hexadienoil-oxi)-szukcinimid 50 ml tetrahidrofurán és 30 ml dimetil-formamid elegyével készített oldatához 2,38 g L-treonin és 2,78 ml trietil-amin 50 ml vízzel készített oldatát adjuk. Az elegyet 6 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 1 n sósavval megsavanyítjuk. A kapott elegyet etil-acetáttal extraháljuk, vízzel mossuk és vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószert csökkentett nyomáson ledesztillálva 640 mg N-(transz,transz-4-etil-2,4-hexadienoil)-L-treonint kapunk. IR: nümaxCHCI3 3400, 3300, 2950, 2900, 1715, 1650, 1600, 1500 cm'1. 11. Előállítási példa A 10. előállítási példa szerint eljárva, 1,19 g N-(transz,transz-4-etil-2,4-hexadienoil-oxi)-szukcinimidből és 1 ml benzil-aminból 1 g transz,transz-N-benzil-4-etil-2,4-hexadiénsav-amidot állítunk elő. IR: nümaxCHCI3 3400, 1650, 1605, 1500 cm'1. 12. Előállítási példa A 4. előállítási példában leírtak szerint eljárva, 10 g transz,transz-4-etil-2,4-hexadiénsavból és 12,8 g glicin-metilészterből kiindulva 11,5 g N-(transz,transz-4- -etil-2,4-hexadienoil)-glicin-metilésztert állítunk elő. NMR: delta (CDCI3) 7,2 (1H, d, J=16 Hz), 6,33 (1H, széles s), 5,9 (1H, q, J=7 Hz), 5,87 (1H, d, J=16 Hz), 4,15 (2H, d, J=6 Hz), 3,77 (3H, s), 2,27 (2H, q, J=7 Hz), 1,8 (3H, d, J=7 Hz), 1,0 (3H, t, J=7 Hz). IR: nümaxCHCI3 3430, 3000, 1740, 1660, 1610, 1510, 1440, 1380 cm-'. 13. Előállítási példa 7,5 g 60 %-os olajos nátrium-hidrid szuszpenzió és 200 ml száraz benzol elegyéhez keverés közben 0 °C hőmérsékleten és száraz nitrogénatmoszférában 30 g dietil-ciano-metil-foszfonátot csepegtetünk. Az elegyet 60 percen át szobahőmérsékleten keverjük, majd 0 °C hőmérsékleten keverés közben 16,6 g transz-2- -etil-2-butenal száraz benzollal készített oldatát adjuk hozzá. A kapott elegyet 60 percen át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd vízzel hígítjuk és etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumot egymás után vízzel és híg vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, majd vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószer eltávolítása után olajat kapunk, melyet csökkentett nyomáson végzett desztillációval tisztítva 8,4 g transz,transz-4-etil-2,4-hexadién-nitrilt kapunk. NMR: delta (CDCI3) 6,97 (1H, d, J=16 Hz), 5,93 (1H, q, J=7 Hz), 5,27 (1H, d, J=16 Hz), 2,27 (2H, q, J=7 Hz), 1,83 (3H, d, J=7 Hz), 1,0 (3H, t, J=7 Hz). IR: nümaxCHC13 3000, 2250, 1630, 1605, 1480, 1460, 1400, 1380, 1230, 975 cm’1. 14. Előállítási példa 1,8 g lítium-alumínium-hidrid 150 ml száraz éterrel készített szuszpenziójához 10 g transz,transz-4-etil-2,4-hexadiénsav 10 ml száraz éterrel készített oldatát csepegtetjük 0 °C hőmérsékleten. Az elegyet 30 percen át szobahőmérsékleten keverjük, majd a lítium-alumínium-hidrid felesleg megbontására kis mennyiségű vizet adunk hozzá, végül szűjük. A szűrletet etil-acetáttal hígítjuk, egymás után vízzel és híg nátrium-klorid oldattal mossuk, majd vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószer csökkentett nyomáson végzett lepárlása után olajat kapunk. Az olajat 200 ml kloroformban oldjuk és az oldathoz 60 g magnán-dioxidot adunk. Az elegyet 24 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd szűrjük. A szűrletet vákuumban szárazra párolva 4,2 g transz,transz-4-etil-2,4-hexadienalt kapunk. NMR: delta (CDCI3) 9,53 (1H, d, J=7 Hz), 7,03 (1H, d, J=16 Hz), 6,3-5,9 (2H, m), 2,3 (2H, q, J=7 Hz), 1,83 (3H, d, J=7 Hz), 1,0 (3H, q, J=7 Hz). IR: nümaxCHCI3 2980, 2730, 1670, 1625, 1140, 970 cm'1. 15. Előállítási példa 0,18 g lítium-alumínium-hidrid 20 ml száraz éterrel készített szuszpenziójához 0 “C hőmérsékleten 1 g transz,transz-4-etil-2,4-hexadiénsav-etilészter 5 ml éterrel készített oldatát adjuk. Az elegyet 15 percen át szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyhez ezután kis mennyiségű vizet adunk, az elegyet szűrjük és a szűrletet egymás után vízzel és híg vizes nátrium-klorid oldattal mossuk. Az oldószer eltávolítása után olajat kapunk. A maradékhoz 1 ml piridint és 0,5 ml ecetsav-anhidridet adunk és az elegyet egy éjszakán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. A reakcióelegyet 50 ml hideg 1 n sósav oldatba öntjük és etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumot egymás után 5 %-os vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal és híg vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, majd szárazra pároljuk. Ily módon 0,48 g transz,transz-1- -acetoxi-4-etil-2,4-hexadiént kapunk. IR: nümaxCHC13 2980, 1720, 1640, 1460, 1380, 1240 cm*1. 16. Előállítási példa 56 ml nitro-etán és 7 ml 40 %-os metanolos benzil-trimetil-ammónium-hidroxid 80 ml dioxánnal készített oldatához 70 °C hőmérsékleten keverés közben 20 g metil-transz-2-pentenoátot adunk. A kapott elegyet 2 órán át 70 °C hőmérsékleten keverjük. Lehűtés után az elegyet 1 n sósavval megsavanyítjuk, vízzel hígítjuk, majd éterrel extraháljuk. Az extraktumot egymás után vízzel és híg vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, majd szárazra pároljuk. Ily módon 30 g 3-etil-4-nitro-pentánsav-metilésztert kapunk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
