200747. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új, nitro-alifás vegyületek előállítására
1 HU 200747 B 2 14. példa A 2. példában leírtakhoz hasonló módon eljárva, 500 mg transz-4-(transz-4-metoxi-benzilidén)-2-hexénsav-amidból és 3 g nátrium-nitritből 210 mg 4- -etil-2-hidroxi-imino-5-(4-metoxi-fenil)-5-nitro-3-penténsav-amidot állítunk elő. NMR: delta (CDCb) 7,40 (2H, d, J=8 Hz), 6,87 (2H, d, J=8 Hz), 6,86 (2H, m), 6,23 (1H, s), 6,23 (1H, m), 5,90 (1H, s), 3,77 (3H, s), 2,03 (2H, q, J=7 Hz), 0,97 (3H, t, J=7 Hz). IR: nümaxCHC13 3550, 3420, 3000, 1695, 1620, 1560, 1365, 1260, 1040 cm'1. 15. példa A 2. példában leírtakhoz hasonló módon eljárva, 270 mg N-(transz,transz-4-etil-2,4-hexadienoil)-4-amino-vajsavból és 2 g nátrium-nitritből 100 mg N-(4- -etil-2-hidroxi-imino-5-nitro-3-hexanoil)-4-amino-vajsavat állítunk elő. NMR: delta (CDCI3-CD3OD) 6,2 (1H, s), 5,2 (1H, m), 3,5 (2H, m), 2,6-1,9 (6H, m), 1,75 (3H, d, J=7 Hz), 1,0 (3H, t, J=7 Hz). 16. példa A 2. példában leírtakhoz hasonló módon eljárva, 1 g transz-4-etil-5-metil-2,4-hexadiénsav-amidból és 6 g nátrium-nitritből 740 mg 4-etil-2-hidroxi-imino-5-metil-5-nitro-3-hexénsav-amidot állítunk elő. NMR: delta (CDCI3-CD3OD) 6,2 (1H, s), 2,15 (2H, q, J=7 Hz), 1,8 (6H, s), 0,95 (3H, t, J=7 Hz). IR: nümaxnujo1 3450, 1650, 1590, 1540 cm'1. 17. példa A 2. példában leírtakhoz hasonló módon eljárva, 3 g transz,transz-4-etil-2,4-hexadién-nitrilből és 12 g nátrium-nitritből 3,9 g 4-etil-2-hidroxi-imino-5-nitro-3-hexén-nitrilt állítunk elő. IR: nümaxCHCI3 3550, 3250, 3000, 2250, 1640, 1550, 1460, 1390, 1360, 1040 cm'1. 18. példa A 2. példában leírtakhoz hasonló módon eljárva, 0,3 g transz,transz-4-etil-2,4-hexadienalból és 1,8 g nátrium-nitritből 100 mg 4-etil-2-hidroxi-imino-5-nitro-3-hexenalt állítunk elő. NMR: delta (CDCI3) 9,53 (1H, s), 6,03 (1H, s), 5,23 (1H, q, J=7 Hz), 2,15 (2H, q, J=7 Hz), 1,77 (3H, d, J=7 Hz), 1,05 (3H, t, J=7 Hz). IR: nümaxCHCI3 3550, 3250, 3000, 1700, 1610, 1550, 1460, 1390, 1360, 1040 cm’1 19. példa A 2. példában leírtakhoz hasonló módon eljárva, 0,3 g etil-transz,transz-4-etil-2,4-hexadienoátból és 1,8 g nátrium-nitritből 110 mg 4-etil-2-hidroxi-imino-5- -nitro-3-hexénsav-etilésztert állítunk elő. NMR: delta (CDCI3) 10,3 (1H, széles s), 6,17 (1H, s), 5,23 (1H, q, J=7 Hz), 4,3 (2H, q, J=7 Hz), 2,13 (2H, q, J=7 Hz), 1,73 (3H, d, J=7 Hz), 1,33 (3H, t, J=7 Hz), 1,0 (3H, t, J=7 Hz). IR: nümaxCHCI3 3570, 3250, 3000, 1725, 1555, 1390, 1030 cm'1. 20. példa A 2. példában leírtakhoz hasonló módon eljárva, 0,3 g N-(transz,transz-4-etil-2,4-hexadienoil)-glicin-metilészterből és 1,8 g nátrium-nitritből 120 mg N-(4-etil-2-hidroxi-imino-5-nitro-3-hexenoil)-glicin-metilésztert állítunk elő. NMR: delta (CDCI3) 10,2 (1H, széles s), 7,42 (1H, széles s), 6,13 (1H, s), 5,2 (1H, q, J=7 Hz), 4,12 (2H, d, J=6 Hz), 3,73 (3H, s), 2,12 (2H, q, J=7 Hz), 1,7 (3H, d, J=7 Hz), 0,97 (3H, d, J=7 Hz). IR: nümaxCHC13 3570, 3400, 3000, 1740, 1680, 1555, 1440, 1390, 1230 cm'1. 21. példa 69,5 mg hidroxil-amin-hidrokloridot adunk 100 mg 4-etil-2-hidroxi-imino-5-nitro-3-hexenal 3 ml kloroform és 2 ml metanol elegyével készített oldatához szobahőmérsékleten történő keverés közben. Az elegyet 1 éjszakán át ugyanezen a hőmérsékleten keverjük, majd szárazra pároljuk. A maradékot egymás után vízzel, vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal és híg vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, majd vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószert csökkentett nyomáson ledesztillálva, majd a maradékot preparatív vékonyrétegkromatográfiával, oldószerként metanol-kloroform (10:90) elegyet alkalmazva, tisztítjuk. Ily módon 65 mg 4-etil-2-hidroxi-imino-5-nitro-3-hexén-aldehid-oximot állítunk elő. NMR: delta (CDCI3-CD3OD) 7,77 (1H, s), 6,08 (1H, s), 5,23 (1H, q, J=7 Hz), 2,15 (2H, q, J=7 Hz), 1.73 (3H, d, J=7 Hz), 1,0 (3H, t, J=7 Hz). IR: nümaxnujo1 3250, 2400, 1650, 1550, 960 cm'1. 22. példa 100 mg 4-etil-2-hidroxi-imino-5-nitro-3-hexenal 10 ml száraz etanollal készített oldatához 15 mg nátriumbórhidridet adunk 0 °C hőmérsékleten, keverés közben. A kapott elegyet 10 percen át ugyanezen a hőmérsékleten keverjük, majd 1 n sósavat adunk hozzá. Az elegyet etil-acetáttal extraháljuk és az extraktumot egymás után vízzel, vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal és híg vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, majd vákuumban szárazra pároljuk. A keletkezett olajat preparatív vékonyrétegkromatográfiával, oldószerként metanol-kloroform (10:90) elegyet használva, tisztítjuk. Ily módon 80 mg 4-etil-2-hidroxi-imino-5-nitro-3-hexen- 1-olt kapunk. NMR: delta (CDCI3-CD3OD) 6,17 (1H, s), 5,23 (1H, q, J=7 Hz), 4,23 (2H, s), 2,23 (2H, q, J=7 Hz), 1.73 (3H, d, 1=1 Hz), 1,05 (3H, t, 1=1 Hz). IR: nümaxCHCI3 3600, 3300, 3000, 1555, 1460, 1390, 1360 cm-1. 23. példa A 2. példában leírtakhoz hasonló módon eljárva, 0,3 g transz,transz-l-acetoxi-4-etil-2,4-hexadiénből és 1,8 g nátrium-nitritből 60 mg l-acetoxi-4-etil-2-hidroxi-imino-5-nitro-3-hexént állítunk elő. IR: nümaxCHC13 3600, 3300, 3000, 1740, 1550, 1390, 1220 cm'1. 24. példa 60 mg hidroxil-amin-hidrokloridot adunk 100 mg N-terc-butil-4-etil-5-nitro-2-oxo-hexánsav-amid 1,5 ml kloroform és 1 ml metanol elegyével készített oldatához. A kapott elegyet egy éjszakán át szobahőmérsékleten keverjük. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 12
