200747. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új, nitro-alifás vegyületek előállítására
HU 200747 B 2 NMR: delta (CDCI3) 7,0 (1H, széles s), 6,13 (1H, s), 5,17 (1H, q, J=7 Hz), 2,87 (3H, d, J=5 Hz), 2,12 (2H, q, J=7 Hz), 1,68 (3H, d, J=7 Hz), 0,97 (3H, t, J=7 Hz). IR: nümax0^13 3400, 3200, 2950, 2910, 2850, 1660, 1540, 1450, 1410, 1380, 1340, 1030,980 cm-'. 4. példa A 2. példában leírtakhoz hasonló módon eljárva, 1.4 g l-formil-4-(transz,transz-4-etil-2,4-hexadienoil)-piperazinból és 12 g nátrium-nitritből 0,6 g 1-formil-4-(4-etil-2-hidroxi-imino-5-nitro-3-hexenoil)-piperazint állítunk eló. IR: nümaxCHC'3 3250, 3000, 2950, 2900, 1660, 1550, 1460, 1440, 1400, 1360, 1280, 1240, 1200, 1180, 1000 cm-'. 5. példa 37 mg transz-4-etil-2-hidroxi-imino-5-nitro-3-hexénsav-amid 5 ml metanollal készített oldatához -20 °C hőmérsékleten éteres diazo-metán felesleget adunk. A kapott elegyet 0 °C hőmérsékleten 1 órán át állni hagyjuk, majd addig adunk hozzá ecetsavat, míg az oldat sárga színe eltűnik. A kapott reakcióelegyet csökkentett nyomáson bepároljuk és a kapott olajat preparatív vékonyrétegkromatográfiával tisztítjuk, eluensként 5 % metanolt tartalmazó kloroformot alkalmazva. Ily módon 21,5 mg transz-4-etil-2-metoxi-imino-5-nitro-3-hexénsav-amidot kapunk. NMR: delta (CDCI3) 6,56 (1H, m), 6,08 (1H, s), 5.5 (1H, m), 5,17 (1H, q, J=7 Hz), 4,0 (3H, s), 2,12 (2H, q, J=7 Hz), 1,74 (3H, d, J=7 Hz), 1,02 (3H, t, J=7 Hz). IR: nümaxCHCI3 3540, 3400, 3000, 1690, 1550, 1055 cm"1. 6. példa A 2. példában leírtakhoz hasonlóan eljárva, 800 mg N-(transz,transz-4-etil-2,4-hexadienoil)-glicinből és 3 g nátrium-nitritből 300 mg N-(4-etil-2-hidroxi-imino-5-nitro-3-hexenoil)-glicint állítunk elő. NMR: delta (CDCI3-CD3OD) 6,2 (1H, s), 5,25 (1H, q, J=7 Hz), 4,0 (2H, s), 2,17 (2H, q, J=7 Hz), 1,75 (3H, d, J=7 Hz), 1,0 (3H, t, J=7 Hz). IR: nümaxCHC'3 1720, 1670, 1550 cm '. 7. példa A 2. példában leírtakhoz hasonlóan eljárva, 500 mg N-(transz,transz-4-etil-2,4-hexadienoil)-piperidinből és 4 g nátrium-nitritből 276 mg N-(4-etil-2-hidroxi-imino-5-nitro-3-hexenoil)-piperidint állítunk elő. NMR: delta (CDCI3) 6,13 (1H, s), 5,15 (1H, q, J=7 Hz), 3,65 (4H, m), 2,27 (2H, q, J=7 Hz), 1,75 (3H, d, J=7 Hz), 1,7 (6H, m), 1,05 (3H, t, J=7 Hz). IR: nüiYiaxCHCI3 1630, 1550, 1450 cm'1. 8. példa 0,2 ml terc-butil-bróm-acetátot adunk 215 mg transz-4-etil-2-hidroxi-imino-5-nitro-3-hexénsav-amid és 140 mg vízmentes kálium-karbonát 10 ml N,N-dimetil-formamiddal készített elegyéhez. Az így kapott elegyet 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük, jeges vízbe öntjük és etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumot vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, majd szárazra pároljuk és így 300 mg maradékot kapunk, melyet szilikagéllel végzett oszlopkromatográfiával tisztítunk. Ily módon 200 mg 2- -(terc-butoxi-karbonil-metoxi-imino)-4-etil-5-nitro-3- -hexénsav-amidot kapunk. NMR: delta (CDCI3-CD3OD) 6,1 (1H, s), 5,4 (1H, m), 4,6 (2H, s), 2,2 (2H, m), 1,7 (3H, d, J=7 Hz), 1,5 (9H, s), 1,05 (3H, t, J=7 Hz). IR: nümaxCHC'3 3500, 3400, 2950, 2900, 1735, 1680, 1540, 1450, 1365, 1220, 1150, 1090, 1020,940, 920, 840 cm '. 9. példa 80 mg 2-(terc-butoxi-karbonil-metoxi-imino)-4- -etil-5-nitro-3-hexénsav-amidot szobahőmérsékleten 2 órán át 1 ml trifluor-ecetsavval kezelünk. Ezután a trifluor-ecetsav felesleget csökkentett nyomáson ledesztilláljuk és a kapott maradékot preparatív vékonyrétegkromatográfiával tisztítjuk, eluensként benzol-dioxán-ecetsav (14:5:1) elegyet alkalmazva. Ily módon 32 mg 2-(karboxi-metoxi-imino)-4-etil-5-nitro-3- -hexénsav-amidot kapunk. NMR: delta (CD3OD) 6,2 (1H, s), 5,4 (ÍH, t, J=7 Hz), 4,7 (2H, s), 2,2 (2H, q, J=7 Hz), 1,7 (3H, d, J=7 Hz), 1,05 (3H, t, J=7 Hz). 10. példa A 2. példában leírtakhoz hasonló módon eljárva, 600 mg N-(transz,transz-4-etil-2,4-hexadienoil)-L-treoninból és 4 g nátrium-nitritből 180 mg N-(4-etil-2- -hidroxi-imino-5-nitro-3-hexenoil)-L-treonint állítunk elő. NMR: delta (CDCI3-CD3OD) 6,2 (1H, s), 5,3 (1H, q, J=7 Hz), 4,8-4,0 (2H, m), 2,2 (2H, q, J=7 Hz), 1.7 (3H, d, J=7 Hz), 1,3 (3H, m), 1,0 (3H, d, J=7 Hz). 11. példa A 2. példában leírtakhoz hasonló módon eljárva, 1 g transz,transz-N-benzil-4-etil-2,4-hexadiénsav-amidból és 4 g nátrium-nitritből 340 mg N-benzil-4-etiI-2-hidroxi-imino-5-nitro-3-hexénsav-amidot állítunk elő. NMR: delta (CDCI3-CD3OD) 7,3 (5H, s), 6,2 (1H, s), 5,2 (1H, q, J=7 Hz), 4,5 (2H, d, J=5 Hz), 2,18 (2H, q, J=7 Hz), 1,8 (3H, d, J=7 Hz), 1,0 (3H, d, J=7 Hz). 12. példa A 2. példában leírtakhoz hasonló módon eljárva, 200 mg transz,transz-4-metil-2,4-hexadiénsav-amidból és 1500 mg nátrium-nitritből 180 mg 2-hidroxi-imino-4-metil-5-nitro-3-hexénsav-amidot állítunk elő. NMR: delta (CD3OD) 6,22 (1H, s), 5,30 (1H, q, J=7 Hz), 1,68 (3H, s), 1,68 (3H, d, J=7 Hz). IR: (nujol) 3450, 3250, 2950, 1680, 1620, 1600, 1550, 1460, 1380, 1370, 1000 cm'1. 13. példa A 2. példában leírtakhoz hasonló módon eljárva, 200 mg transz-4-metil-2,4-pentadiénsav-amidból és 1500 mg nátrium-nitritből 120 mg 2-hidroxi-imino4- -metil-5-nitro-3-penténsav-amidot állítunk elő. NMR: delta (CD3OD) 6,23 (1H, s), 5,15 (2H, s), 2.07 (3H, s). IR: nümaxCHCI3 3500, 3300, 2950, 1680, 1555, 1380 cm-'. 11 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
