200710. lajstromszámú szabadalom • Eljárás belső égésű motorok kipufogógázaiban lévő szén-monoxid, szénhidrogének és nitrogén-oxid egyidejű átalakítására alkalmas platina-mentes, háromfunkciós katalizátor előállítására
HU 200710 B A találmány tárgya eljárás belsőégésű motorok kipufogógázaiban levő szén-monoxid, szénhidrogének és nitrogén-oxid egyidejű átalakítására alkalmas platinamentes katalizátorok előállítására, melynek során az átmeneti sorba tartozó, - adott esetben 20 tömeg%-ig terjedő mennyiségben egyedi vagy keverékadalékként cirkónium, lantán, neodimium, prazeodimium vagy nikkel oxidjával helyettesített - alumínium-oxidra felvitt, 0,03 tömeg% palládiumot és ródiumot - ahol a palládium és a ródium tömegaránya 1:1-től 20:1-ig terjed -, valamint cérium-dioxidot tartalmazó aktív fázisból álló olyan katalizátort állítunk elő, amely katalizátort adott esetben rácsstabilizált hordozóanyagnak a palládium és ródium sójának vizes oldatával való impregnálásával, szárításával és 250 °C feletti hőmérsékleten, adott esetben hidrogént tartalmazó gázáramban végzett hőkezelésével kapunk. Az utóbbi időben erősen megemelkedett platinaárak miatt a belsőégésű motorok kipufogó gázainak tisztítására szolgáló katalizátorok gyártói részére az az igény merült fel, hogy olyan összetételű katalizátorokat fejlesszenek ki, amelyek a platina elhagyása mellett is biztosítják a belsőégésű motorok kipufogó gázaiban lévő káros anyagok, szénmonoxid, szénhidrogének és nitrogén-oxidok ekvivalens konverzióját. Azt találtuk, hogy a ródiumtartalmú készítményekben végrehajtható a platina teljes kicserélése, ha a szokásos nemesfém-mennyiségek meghagyása mellett a platinát nagymennyiségű cérium-dioxiddal együtt palládiummal cseréljük ki. A 203 525 számú európai szabadalmi leírásban olyan katalizátort ismertetnek, amelynél monolitikus méhsejttestre felvitt, alumínium-oxiddal módosított cérium-oxid szolgál hordozóanyagként a platinacsoportba tartozó nemesfémekhez. A módosított cérium-oxidot egészen különleges eljárással állítják elő, melynek során egy vízben oldhatatlan cériumvegyületet vízoldható alumíniumvegyülettel (alumíniumsóval) és/vagy alumínium-hidroxiddal, illetve -oxid-hidráttal impregnálnak, majd kalcinálnak. A monolitikus méhsejttesten az így módosított cérium-oxid aktív alumínium-oxiddal és a platina, palládium és ródium nemesfémek közül legalább eggyel együtt van jelen (1. igénypont). Az aligénypotok alapján azonban nem bizonyult előnyösnek a palládium és ródium kombinációja. A 62152 540 számú nyilvánosságrahozott japán szabadalmi bejelentés sem ismerteti előnyösként a palládium/ródium kombinációját a platinacsoportba tartozó és az ezen leírás szerint alkalmazott platina, palládium és ródium nemesfémek közül. A leírás szerint platina/ródium katalizátor előállítására ródiumsóoldatot aktív alumínium-oxid porral kevernek össze, megszárítják, 400 °C-ra hevítik és megőrlik. A képződött ródiumtartalmú alumíniumoxid port összekeverik egy platinakomplex salétromsavas, oxálsavat tartalmazó oldatával, megszárítják és 400 °C-ra hevítik. Az így kapott, platinát és ródiumot tartalmazó alumínium-oxid port cériumdioxiddal és salétromsavval egy bevonó szuszpenzióvá diszpergálják, amellyel egy monolitikus méhsejttestet vonnak be, majd megszárítják és 400 °C-ra hevítik. 1 A'62152 540 számú nyilvánosságrahozott japán szabadalmi bejelentés kétrétegű alumínium-oxid bevonatos monolitikus katalizátorokat ír le. A belső réteg bázikus fém-oxidot - úgymint ncodimium, szamárium, európium, lantán és alkáliföldfémek oxidjait - tartalmaz, a külső réteg csak alumíniumoxidból áll. A kettős réteget egy platina/palládium/ródium nemesfémsóoldattal egy lépésben impregnálják; speciális palládium/ródium kombinációt nem említenek. A SATE Techn.Pap.Ser. 1980, 80 0461 nyilvánosságrahozatali irat a nikkel alkalmazását ismerteti katalizátorokban oxigéntárolóként, a vízgázreakciók elősegítésére. A jelen találmány tárgya ennek megfelelően eljárás belsőégésű motorok kipufogógázaiban lévő szén-monoxid, szénhidrogének és nitrogén-oxid egyidejű átalakítására alkalmas platinamentes katalizátorok előállítására, melynek során az átmeneti sorba tartozó alumínium-oxidra felvitt, 0,03-3 tömeg% palládiumot és ródiumot - ahol a palládium és ródium között a tömegarány 1:1-től 20-1-ig terjed-valamint cérium-oxidot tartalmazó aktív fázisból álló olyan katalizátort állítunk elő, amely katalizátort az adott esetben rácsstabilizált hordozóanyagnak a palládium és ródium sójának vizes oldatával való impregnálásával, szárításával és 250 #C feletti hőmérsékleten, adott esetben hidrogént tartalmazó gázáramban végzett hőkezelésével kapunk. A katalizátorra az jellemző, hogy ha az alumínium-oxid ömlesztett formában van jelen, akkor 5- 20, előnyösen 11-20 tömeg% cérium-dioxidot, és ha az alumínium-oxid kerámiából vagy fémből készült valamilyen sejtformájú inert hordozón lévő bevonatként van jelen, akkor 25-50 tömeg% cérium-dioxidot tartalmaz; az első esetben az alumínium-oxidot a palládium- és ródiumsó oldatával végzett impregnálás előtt egy vizes cériumsó oldattal impregnáljuk, míg a második esetben (ha az alumínium-oxid valamilyen méhsejt-formájú inert hordozón van) az inert hordozót oldott cériumsóval és/vagy egy oldhatatlan cériumvegyületet tartalmazó alumínium-oxid szuszpenzióval kezeljük, és az így kapott félkész katalizátort azután mindkét esetben levegőn 300-950 °C-on, előnyösen 600-700 °C- on hőkezeljük. ’ A találmány előbbi ismertetése a cérium-dioxid mennyiségét elsősorban attól függően differenciálja, hogy az alumínium-oxidot valamilyen inert monolitikus vagy méhsejtformájú hordozón lévő bevonatként (washeoat) vagy formázott ömlesztett anyag (golyócskák, extrudált dara, tabletták vagy egyebek) formájában használjuk, mivel azt találtuk, hogy a két formát az ömlesztett anyag szemcséi és a bevonat esetében eltérő diffúziós viszonyok miatt különbözőképpen kell értékelni. Az átmeneti sorba tartozó alumínium-oxidként az a-alumínium-oxid kivételével az alumínium-oxid összes kristálymódosulata (egyenként vagy keverékben) számításba jön, ahol a BET szerinti fajlagos felület 40 és 250 m2/g között lehet. A számításba vett aktív, azaz katalízist elősegítő alumínium-oxidből készült formázott ömlesztett 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
