200710. lajstromszámú szabadalom • Eljárás belső égésű motorok kipufogógázaiban lévő szén-monoxid, szénhidrogének és nitrogén-oxid egyidejű átalakítására alkalmas platina-mentes, háromfunkciós katalizátor előállítására
HU 200710 B 3 4 termék térfogattömege átlagban 500 kg/m . A vizes cériumsó oldatokkal végzett impregnálással, szárítással és kaldnálással lőrehozott cérium-dioxid az alumínium-oxid képződményt lényegében egyenletesen átjárja. 5 Abból a célból, hogy a katalizátor térfogategységére számítva cérium-dioxiddal ugyanolyan oxigé ntárolóképességet érjünk el, mint az alumínium-oxiddal borított monolit oknál vagy sejtszerkezetű anyagoknál, melyeknél az alumínium- 10 oxid-tartalom 100 kg/m3 katalizátortérfogat tartományban van, a cériumtartalmat a monolitkatalizátoréhoz képest megfelelően alacsonyabb koncentrációra kell beállítani. Meglepő módon az derül ki, hogy a Pd/Rh/Ce02 15 hármas kombinációban a nemesfém komponens funkciója szokásos mennyiségű nemesfém-adalékkal közel arra a szintre hozható, mint a szokásos platinát, ródiumot és cérium-dioxidot tartalmazó készítmények esetében, amennyiben a találmány 20 szerint előirányzott magasabb cérium-idoxid mennyiségek felhasználásra kerülnek. A nemesfémkomponensek esetében a szokásos kiindulási anyagok vízoldható sók formájában kerülnek felhasználásra. 25 A találmány szerinti eljárással előállított katalizátorokban az aktivitásnövelés, magas hőmérsékletállóság, a X 1 kipufogó gázösszetéteknél az úgynevezett sovány üzemmódbeli stabilitás (Magerstabilität) és az üzem közbeni tartós szilárdság növelése 30 céljából az alumínium-oxid egészen 20 tömeg%-ig terjedő mennyiségben cirkónium-dioxiddal (IXÍ2O3) neodimium-oxiddal (Nd2Ö3), prazeodimium-oxiddal (PrsOn), nikkel-oxiddal (NÍO), lantán-oxiddal (La2C>3) helyettesíthető, akár egy-egy 35 anyagot, akár ezek keverékét használva. Nikkel-oxid egyetlen adalékként vagy keverékadalék alkotórészeként való alkalmazásakor még a dús kipufogó gázban lévő szénhidrogénkonverzó és nitrogén-oxidkoaverzió növekedése és a dús üzem- 40 módben (azaz X 1-nél) fellépő nemkívánatos hidrogén-szulfid emisszió lényeges csökkenése is jelentkezik eredményként. A fontos módosító komponens cérium-dioxidnak (Ce02) a szükséges magas koncentrációban 45 való beviteliére cérium-nitrát, ammónium-cériumnitrát, cérium-oxalát, cérium-klorid, ammóniumkarbonát, cérium-oxid vagy cérium-hidroxid mellett további cériumvegyületek is alkalmasak, mindenekelőtt a cérium(III)-acetát. Ez vizes impreg- 50 nálóoldatok formájában ömlesztett formájú katalizátorok és monolit- vagy méhsejtkatalizátorok készítésére is használható. Az utóbbi katalizátorfajták készítésénél azonban megvan az a lehetőség is, hogy az összes emlí- 55 tett vegyületet szilárd anyagok formájában keverjük hozzá az alumínium-oxidhoz. Egy fontos, különösen az aktív alumínium-oxid fajlagos felületének a katalizátor tartós üzemeltetése során való stabilizálására irányuló intézkedés 60 abból áll, hogy az alumínium-oxid rácsát alkáliföldfém-oxiddal, szüícium-dioxiddal, cirkónium-dioxidal vagy a ritka földfémek cxidjaival előstabilizáljuk. A találmány egyik eljárási változata szerint ebből előnyös felhasználás származik. 65 A jelen' találmány keretén belül szükségesnek bizonyul az egyes fémek fajlagos hatásainak érvényesítési céljából még egy további intézkedés a két nemesfém egymástól való elválasztására. Ebből következőleg a találmány szerinti eljárás egyik előnyös megvalósítási módja, hogy az alumínium-oxidnak valamilyen inert méhsejtszerkezetű hordozóra bevonatként való felvitelekor a cériumdioxidot és adott esetben az egyéb alkotórészeket is tartalmazó alumínium-oxidot valamilyen vizes szuszpenzió segítségével két rétegben visszük fel az inert hordozóra, ahol az első réteget vizes palládiumsó-oldattal impregnáljuk, megszárítjuk, és adott estben közben hőkezeljük, majd a második réteget vizes ródiumsó-oldattal impregnáljuk, és megszárítjuk, azután a kapott félkész katalizátort adott esetben hidrogént tartalmazó gázáramban hőkezeljük. A jelen találmány szerint előállított magas cérium-dioxidtartalmú háromfunkciós Pd/Rh-katalizátorok egy további előnye az, hogy ezek a szokásos Pt/Rh-katalizátorokhoz képest dús üzemmódban kisebb hidrogén-szulfid emissziót adnak. A találmányt a következőkben kiviteli példákkal részletesebben magyarázzuk. 1. példa Egy 62 sejt/cm2 sejtsűrűségű, kordieritből készített, 102 mm átmérőjű és 152 mm hosszúságú méhsejttestet bevonattal látunk el egy olyan 35 t%-os vizes szuszpenzióba való bemártássaj, amely gamma-alumínium-oxidot (120 m2/g), cérium(III)-acetátot és cirkónium-acetátot tartalmaz az Al203:Ce02:Zr02 = 58:39*3 tömegaránynak megfelelő mennyiségekben. A fölösleges szuszpenziót kifúvatással eltávolítjuk, és a bevonatos monolitot 120 °C-on végzett szárítás után 600 *C-on hőkezeljük, amikor az acetátokból cérium-dioxid és cirkónium-dioxid keletkezik. A felvitt bevonat 126,5 g alumínium-oxidból, 85 g cérium-dioxidból és 63 g cirkónium-dioxidból tevődik össze. Az így bevont méhsejteket utána egy palládium(II)-nitrát formájában 0,88 g palládiumot és ródium(m)-klorid formájában 0,53 g ródiumot tartalmazó vizes oldattal impregnáljuk. A nemesfémmel impregnált monolit szárítása után 4 órás redukció következik 550 °C-on N2:H2=95:5 térfogatarányú formázó gázelegyben. 2. példa Az 1. példa szerinti katalizátort készítünk, azzaz az egyetlen eltéréssel, hogy csak 1,18 g palládiumot és 0,23 g ródiumot viszünk fel. 3.példa (Összehasonlító példa) Egy méhsejttestet az 1. példában leírtakhoz hasonlóan ondbevonattal látunk el. Utána palládium és ródium helyett, de ugyanolyan körülmények között dihidrogén-(hexakloro-platinát) formájában 1,18 g platinát és ródium(in)-klorid formájában 0,23 g ródiumot viszünk fel impregnálással. 4. példa A 2. példa szerint egy méhsejttestet készítünk 3
