200655. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként (2-imidazolin-2-il)-tieno- vagy -furo/2,3-b/- vagy-/3,2,b/piridin-származékot tartalmazó herbicid és (2-imidazolin-2-il)-tieno/2,3-b/piridin-származékot tartalmazó növénynövekedés-szabályozó készítmény és eljárás ilyen vegyületek előállításá

HU 200655 B

2

X

Y

Z

R3

Op °C

0

Cl

H

H-o

Cl

Cl

H-0

H

CH3

H-0

CH3

ch3

H-0-(CH2)4-H-0-(CH2)3-H-0

H

c2h5

H-o

H

I

H-0

H

F

H

—

A

Z’

(Ib) általános képletű vegyület

= CCbRs R2 = CH3 W = O Rl = CH(CH3)2

és Y’ együtt vegyértékkötést képez

X

Y

Z

R3

Op °C

s

H

H

H

242-244

s

H

Cl

H

238-239

s

H

Br

H

226-227

s

H

H

156-157

(5) képletű

csoport

0

H

H

H

214-223

s

Cl

H

H

266-267

0

H

Cl

H-0

H

ch3

H-0

CH3

H

H-0

c2h5

H

H-0

H

C2H5

H-0

ch3

ch3

H-s

H

CH3

H-s

ch3

H

H-s

CH3

ch3

H-s

H

no2

H-s

H

och3

H-s

Cl

Cl

H-s

c6h5

H

H-s-(CH2)3-H-s-(CH2)4-H-s

c2h5

H

H-s

H

C2H5

H-s

H

1

H-s

H

F

H-48. példa

6-(4-izopropil-4-metil-5-tioxo-2-imidazolin-2-il)-furo[2,3-b]piridin-5-karbonsav előállítása

1,35 g (0,0071 mól) furo[2,3-b]piridin-5,6-dikarbonsavanhidridet 25 ml vízmentes tetrahidrofuránban szuszpendálunk és hozzáadunk 1,04 g (0,0071 mól) 2-amino-2,3-dimetil-tiobutiramidot. Az elegyet nitrogénáramban szobahőmérsékleten 3 óra hosszat keverjük. A szuszpendált szilárd anyagot elkülönítjük és a szűrletet bepárolva szilárd anyagot kapunk. Egyesített termelés 2,30 g (96,2 %). Mindkét szilárd anyagot 1,91 g (0,034 mól) kálium-hidroxidhoz adjuk 20 ml vízben. Az oldatot 60 °C-ra melegítjük 4 óra hosszat, majd szobahőmérsékleten keverjük 16 óra hosszat. Az enyhén ködös oldatot leszűrjük, így tiszta szűrletet kapunk, melyet 10 t% sósavval megsavanyítva a pH-t

4-re állítjuk. A kapott szilárd sárga anyagot elkülönítjük 100 ml xilolban, 16 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt melegítjük. A termék xilolos oldatból kristályosodik 28,0 %-os termeléssel. Olvadáspont 231— 232 “C.

Ugyanúgy, ahogy a furo[2,3-b]piridin-vegyületre leírtuk, állítottuk elő a 6-(4-izopropil-4-metil-5-tioxo-2-imidazolin-2-il)-tieno[2,3-b]piridin-5-karbonsavat 37 %-os termeléssel, olvadáspont 242 °C.

49. példa

2,3-dihidro-6-(4-izopropil-4-metil-5-oxo-2- -imidazolin-2-il)-furo[2.3-b]piridin-5-karbonsav előállítása

54. reakcióvázlat

1,7 g (0,056 mól) 6-(4-izopropil-4-metil-5-oxo-2- -imidazolin-2-il)-furo[2,3-b-]piridin-5-karbonsavat és 1,0 g (0,0072 mól) kálium-karbonátot 200 ml etanol és víz 9:1 térfogatarányú elegyével készített oldatát hozzáadjuk 100 mg 5 t%-os palládiumcsontszén katalizátorhoz 500 ml-es nyomásálló edényben. Ezt az edényt egy Parr-féle hidrogénező készülékhez csatlakoztatjuk 2,02 mbar hidrogénnyomás alá helyezzük, majd szobahőmérsékleten 10 óra hosszat rázzuk. A katalizátort zsugorított üvegszűrőn keresztül leszűrve távolítjuk el és a szűrletet vákuumban 10 ml-re pároljuk be. A maradékot pH=2-re savanyítjuk és így fehéres színű csapadékot, melyet szűréssel különítünk el, vízzel mosunk, levegőn szárítunk és 1 g (63 %)

2,3-dihidro-6-(4-izopropil-4-metil-5-oxo-2-imidazolin-2-il)-furo[2,3-b]piridin-5-karbonsavat kapunk fehéres színű szilárd anyag formájában. Olvadáspont 189— 192 °C.

A fenti módszerrel 400 mg 5-(4-izopropil-4-metil-5-oxo-2-imidazolin-2-il)-furo[3,2-b]piridin-6-karbonsavat átalakíthatunk 2.3-dihidro-5-(4-izopropil-4- -metil-5-oxo-2-imidazolin-2-il)-furo[3,2-b]piridin-6- -karbonsavvá, olvadáspont 205-206 'C.

50. példa

4-(acetil-tio)-butironitril előállítása

55. reakcióvázlat

49 ml (0,69 mól) tiolecetsavat hozzáadunk 93,4 g (0,68 mól) kálium-karbonát 150 ml vízzel készített oldatához. Hozzáadunk 260 ml etanolt. majd 4-bróm-butironitrilt 15-28 °C-on és a reakcióelegyet szobahőmérsékleten 6 óra hosszat keverjük. A kapott szervetlen anyagot leszűrjük, a szűrletet toluollal extraháljuk. A szerves réteget izoláljuk, vízmentes nátrium-5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

16