200655. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként (2-imidazolin-2-il)-tieno- vagy -furo/2,3-b/- vagy-/3,2,b/piridin-származékot tartalmazó herbicid és (2-imidazolin-2-il)-tieno/2,3-b/piridin-származékot tartalmazó növénynövekedés-szabályozó készítmény és eljárás ilyen vegyületek előállításá
1 HU 200655 B 2 100 ml abszolút etanollal készített kevert szuszpenziójához. Az elegyet 60 °C-ra melegítjük 1 óra hosszat, majd lehűtjük és vízmentes acetont adunk hozzá. A csapadékot leszűrjük, szárítjuk, vízmentes acetonban szuszpendáljuk, sósavval kezeljük és a pH-t így 2-re állítjuk be. Az izolált szilárd anyagot etilacetát és aceton elegyéből kristályosítjuk és így furo[2,3-b]piridin-5,6-dikarbonsavat kapunk, amely 189-192 °C-on olvad. 36. példa Furo[2,3-b]piridin-5,6-dikarbonsavanhidrid előállítása 44. reakcióvázlat 6.7 g (0,032 mól) furo[2,3-b]piridin-5,6-dikarbonsavat 60 °C-on 30 percig melegítünk 150 ml ecetsavanhidridben. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük, vákuumban bepároljuk és a maradékot ciklohexán és éter 5:1 térfogat arányú elegyével eldörzsöljük. Leszűrjük, szárítjuk és így 5,35 g furo[2,3- -b]piridin-5,6-dikarbonsavanhidridet kapunk. 37. példa 6- [(1 -karbamoil-1,2-dimetil-propil)-karbamoil]-furo[2,3-b]piridin-5-karbonsav előállítása 45. reakcióvázlat 2,1 g (0,016 mól) 2-amino-2,3-dimetil-butiramidot hozzáadunk 3,0 g (0,016 mól) furo[2,3-b]piridin-5,6- -dikarbonsavanhidrid 7,5 ml tetrahidrofuránnal készített kevert szuszpenziójához és az elegyet szobahőmérsékleten 16 óra hosszat keverjük. A reakcióelegyet ezután 60 °C-on 1 óra hosszat keverjük, lehűtjük szobahőmérsékletre, étert adunk hozzá és a szilárd anyagot leszűrjük, majd szárítjuk. 5 g 6-[(l-karbamoil- 1,2-dimetil-propil)-karbamoil]-furo[2,3-b]piridin-5-karbonsavat kapunk, olvadáspont 192-196 °C (bomlik). 38. példa 6-(4-izopropil-4-metil-5-oxo-2-imidazolin-2-il)-furo[2,3-b]piridin-5-karbonsav előállítása 46. reakcióvázlat 3.8 g (0,012 mól) .6-[(l-karbamoil-l,2-dimetil-propil)-karbamoil]-furo[2,3-b]piridin-5-karbonsavat tartalmazó 2,4 g (0,06 mól) vizes nátrium-hidroxid 40 ml vízzel készített oldatát 65 ”C-on keverjük 3 óra hosszat. Az elegyet ezután 75 °C-on 1 óra hosszat melegítjük, hagyjuk lehűlni, jégre öntjük és pH=2-3-ra savanyítjuk. A kapott szilárd anyagot leszűrjük, szárítjuk. Aceton és metanol elegyéből kristályosítva tiszta 6-(4-izopropil-4-metil-5-oxo-2-imidazolin-2-il)-furo [2,3-b]piridin-5-karbonsavat kapunk, olvadáspont 237-244 °C. 39. példa 6-(4-izopropil-4-metil-5-oxo-2-imidazolin-2-il)-3- -nitro-furo[2.3-b]piridin-5-karbonsav előállítása 47. reakcióvázlat 0,75 g (0.00391 mól) nitril-hexafluor-foszfátot adunk 1.7 g (0,00355 mól) 6-(4-izopropil-4-metil-5- -oxo-2-imidazolin-2-il)-furo[2,3-b]piridin-5-karbonsav 63 ml szulfolánnal készített szuszpenziójához nitrogénáramban. A reakció hőmérsékletét 64 és 85 °C között tartjuk 3 napig, ezalatt a szilárd anyag feloldódik. Az elegyet lehűtjük 30 °C-ra és szilikagélen kromatografáljuk. Hexán és etil-acetát 1:1 térfogatarányú elegyével eluáljuk és így a szulfolánt eltávolítjuk. 1-10 t% metanolt tartalmazó metilén-kloriddal eluálva, majd aceton és hexán elegyéből átkristályosítva 6-(4-izopropil-4-metil-5-oxo-2-imidazolin-2- -il)-3-nitro-furo[2,3-b]piridin-5-karbonsavat kapunk, amely 220-237 °C-on olvad. 40. példa 2- izopropil-2-metil-5H-furo[2,3-b]imidazo[2’,r: 5,l]pirrolo[3,4-e]piridin-3(2H),5-dion előállítása 48. reakcióvázlat 11,7 g (0,039 mól) 6-(4-izopropil-4-metil-5-oxo-2-imidazolin-2-il)-furo[2,3-b]piridin-5-karbonsav 100 ml dimetoxi-etánnal készített szuszpenziójához 7,3 ml ecetsavanhidridet és 3,9 ml piridint adunk. Az elegyet szobahőmérsékleten 24 óra hosszat keverjük, majd a szilárd anyagot leszűrjük, éterrel mossuk és az anyalúgot xilol hozzáadásával bepároljuk és így elősegítjük a piridin előállítását. A maradékot éterrel eldörzsöljük és szilárd anyagot kapunk, amelyet az első termeléssel egyesítve 11,1 g (100 %) terméket kapunk. Etil-acetát és hexán 2:1 térfogatarányú elegyéből átkristályosítva az analitikai minta 193-205 °C-on olvad. 41. példa 6-(4-izopropil-4-metil-5-oxo-2-imidazolin-2-il)-furo[2,3-b]piridin-5-karbonsav-metil-észter 49. reakcióvázlat 10,5 g (0,037 mól) 40. példa szerint előállított vegyületet 150 ml abszolút metanolban szuszpendálunk és hozzáadunk 4.0 g nátrium-metoxidot. Az elegyet 72 óra hosszat keverjük szobahőmérsékleten, majd ecetsavat tartalmazó jégre öntjük, hogy a pH-t 3-4 értéken tartsuk. Fehér szilárd anyag keletkezik, melyet leszűrünk és így 9,8 g (84 %) cím szerinti terméket kapunk, amely 134-137 °C-on olvad. 42. példa 3- klór-6-(4-izopropil-4-metil-5-oxo-2-imidazolin-2-il)-furo[2,3-b]piridin-5-karbonsav-metil-észter előállítása 50. reakcióvázlat 1,4 g (4,4 mól) 40. példa szerinti metil-észtert feloldunk 20 ml ecetsavban és hozzáadunk 1 g 12,2 mmól nátrium-acetátot. A kevert oldatba gázformájú klórt vezetünk 2 óra hosszat, ezalatt a hőmérséklet eléri a 40 °C-ot. Lehűtjük, majd 50 g jégre öntjük és az elegyet etil-acetáttal extraháljuk, desztillált vízzel, majd telített nátrium-karbonát-oldattal mossuk. A szerves réteget ezután bepároljuk, a kapott habot 20 ml metilén-kloridban ismét feloldjuk és 10 ml DBU-val (diazabiciklo[5,4,0]-undec-5-énnel kezeljük. 10 perc múlva az elegyet hideg, híg sósavval kezeljük. A metilén-kloridos fázist eltávolítjuk és vízmentes magnézium-szulfát felen szárítjuk. Az oldatot ezután 0,8 cm-es szilikagélen engedjük keresztül és vákuumban bepároljuk. Hexán és etil-acetát elegyéből átkristályosítva 0,85 g (57 9c) 3-klór-vegyületet kapunk, amely 150-156 “C-on olvad. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 14
