200655. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként (2-imidazolin-2-il)-tieno- vagy -furo/2,3-b/- vagy-/3,2,b/piridin-származékot tartalmazó herbicid és (2-imidazolin-2-il)-tieno/2,3-b/piridin-származékot tartalmazó növénynövekedés-szabályozó készítmény és eljárás ilyen vegyületek előállításá
1 HU 200655 B 2 30. példa 2-metil-furo[2,3-b]piridin-5,6-dikarbonsav-dimetil-észter előállítása 38. reakcióvázlat 3 ml (0,045 mól) propint egy mérőhengerben kondenzálunk száraz jég és aceton fürdőben és 13,48 g (0,04 mól) 1,6-dihidro-5-jód-6-oxo-2,3-piridindikarbonsav-dimetil-észter, 0,38 g (0,002 mól) réz-jodid és 2,81 g (0,004 mól) bisz(trifénil-foszfin)-palládium(II)-klorid 150 ml dimetil-szulfoxiddal és 50 ml trietil-aminnal készített kevert szuszpenziójához adunk 10 °C-on. A propinadagolás után a reakcióelegyet szobahőmérsékleten 60 óra hosszat keverjük. Vizet adunk hozzá és az elegyet etilacetáttal extraháljuk. Az etil-acetát oldatot vízzel mossuk és magnézium-szulfát felett szántjuk, majd vákuumban bepároljuk és így egy anyagelegyet kapunk. A nyers terméket oszlopkromatografálással izoláljuk és metilén-klorid és etil-acetát 9:1 térfogatarányú elegyét használjuk. A cím szerinti terméket tartalmazó frakciókat vákuumban bepároljuk és a maradékot ciklohexánból átkristályosítjuk. A tiszta vegyület 115-118 °C-on olvad. A fenti módszerrel és a megfelelően szubsztituált acetilénből az alábbi vegyületeket állítjuk elő. (IIIa4) általános képletű vegyület Y Op. °C C2H5 147-149 fenil 152-153 31. példa 2,3-dihidro-3,3-dimetil-furo[2,3-b]piridin-5,6-dikarbonsav-dietil-észter előállítása 39. reakcióvázlat 20 g (0,052 mól) 26. példa szerint előállított 5--(2-bróm-2-metil-propil-keton-diésztert feloldunk 200 ml abszolút etanolban és hozzáadunk 3 g (0,078 mól) nátrium-bór-hidridet, majd a hőmérsékletet hagyjuk fokozatosan 15 “C-ra emelkedni. Ezután az elegyet 1 óra hosszat még keverjük, majd az etanolt vákuumban eltávolítjuk. A megszilárdult tömeget vízzel kezeljük és metilén-kloriddal extraháljuk. A szerves extraktumot ezután vízzel és telített nátrium-klorid oldattal mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A 12 g maradékot xilolban ismét feloldjuk és hozzáadunk 1 g para-toluolszulfonsavat. Az oldatot 12 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt melegítjük, majd lehűtjük. A xilolos oldatot dekantáljuk és a maradékot többször mossuk éterrel. Az egyesített szerves oldatokat bepároljuk, majd kromatografáljuk és metilén-klorid és etil-acetát 9:1 térfogat arányú elegyét használjuk eluálószerként. 3.2 g (21 %) olajos diésztert kapunk, tömegspektrum M + 1/e = 294. Egy további kromatográfiás frakcióból 1,4 g 2,2- -dimetil-3-hidroxi-furo[2,3-b]piridin-5,6-dikarbonsav-dietil-észtert kapunk (11,5 %). 32. példa 3-Bróm-furo[2.3-b]piridin-5.6-dikarbonsav-dietil-észter előállítása 40. reakcióvázlat 6 g (0,0228 mól) 29. példa szerinti diésztert feloldunk 200 ml 4,6 g nátrium-acetátot tartalmazó metilén-kloridban és visszafolyató hűtő alatt 7,3 g (0,0556 mól) brómot adunk hozzá. Az adagolás után az elegyet visszafolyató hűtő alatt keverjük 15 percig, majd lehűtjük és vizes nátrium-hidrogén-szulfittal mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szűrletet 8,8 g nyers dibróm-vegyületté desztilláljuk, melyet metilén-kloridban ismét feloldunk és 3,16 g (0,021 mól) diazabiciklo-[5,4,0]undec-5-énnel kezeljük szobahőmérsékleten, 30 percig. Az elegyet ezután vákuumban koncentráljuk és szilikagél oszlopon kromatografáljuk. Hexán és etil-acetát elegyével eluáljuk. 7,1 g (90 %) 3-bróm-furo[2,3-b]piridin-5,6-dikarbonsav-dietil-észtert kapunk. Olvadáspont 49,5-52 °C. 33. példa 2,3-dibróm-furo[2,3-b]piridin-5,6-dikarbonsav-dietil-észter előállítása 41. reakcióvázlat 2,40 g (0,0292 mól) nátrium-acetátot és 7,5 ml (0,146 mól) brómot hozzáadunk 5 g (0,0146 mól) 3-bróm-furo[2,3-b]piridin-5,6-dikarbonsav-dietil -észter 150 ml metilén-kloriddal készített oldatához. Az elegyet szobahőmérsékleten 4 napig keverjük, majd vizes nátrium-hidrogén-szulfáttal mossuk és a nem elreagált brómot ily módon eltávolítjuk. A vizes oldatot ezután metilén-kloriddal ismét extraháljuk, a szerves oldatot egyesítjük, nátrium-szulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szűrlethez 4,4 ml (0,032 mól) l,8-diaza-biciklo[5,4,0]undec-7-én-t adunk és az elegyet szobahőmérsékleten 1 óra hosszat keverjük. Az oldatot ezután vákuumban koncentráljuk. A maradékot szilikagél oszlopon kromatografáljuk, 20 t% etil-acetátot tartalmazó hexános oldattal eluáljuk és a nyers 2,3-dibróm-furo[2,3-b]piridint 95 %-os termeléssel fehér szilárd anyag formájában kapjuk, és metilén-klorid és hexán elegyéből átkristályosítva 75,9 %-os termeléssel kapjuk a 96-98 °C-on olvadó 2,3-dibróm-furo[2,3-b]piridin-5,6-dikarbonsav-dietil-észtert. 34. példa 3-(trifluor-metil)-furo[2,3-b]piridin-5,6-dikarbonsav-dietil-észter 42. reakcióvázlat (0,0234 mól) nátrium-trifluor-acetát 50 ml N-metil-pirrolidonnal készített oldatához 2,02 g (0,00585 mól) 3-bróm-furo-piridint (32. példa) és 2,2 g (0,0119 mól) réz-jodidot adunk. Az elegyet 160 °C-ra melegítjük 3 óra hosszat nitrogénáramban, majd lehűtjük szobahőmérsékletre 100 ml etil-acetáttal és 100 ml hexénnel kezeljük, majd leszűrjük. A szűrletet kétszer 400 ml vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és olajjá pároljuk be, melyet szilikagél oszlopon kromatografálunk és hexán és etil-acetát 7:3 térfogatarányú elegyével eluáljuk. A terméket halványsárga színű szilárd anyagként izoláljuk. Olvadáspont 50-55 °C. 35. példa Furo[2.3-b]piridin-5,6-dikarbonsav előállítása 43. reakcióvázlat 5.60 g (0,087 mól) 85 t%-os kálium-hidroxid 5 ml vízzel készített oldatát hozzáadjuk 9.3 g (0.035 mól) furo[2.3-b]piridin-5.6-dikarbonsav-dietil-észter 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 13
