200655. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként (2-imidazolin-2-il)-tieno- vagy -furo/2,3-b/- vagy-/3,2,b/piridin-származékot tartalmazó herbicid és (2-imidazolin-2-il)-tieno/2,3-b/piridin-származékot tartalmazó növénynövekedés-szabályozó készítmény és eljárás ilyen vegyületek előállításá
1 HU 200655 B 2 kevert elegyéhez adunk. A reakcióelegyet 30 percig keverjük, majd az etanolt csökkentett nyomáson ledesztilláljuk és a maradékot híg vizes sósavval pH=2- -re savanyítjuk. A kapott szilárd anyagot leszűrjük, etanol és víz elegyéből kristályosítva 5-acetil-1,6-dihidro-6-oxo-2,3-piridin-dikarbonsav-dietil-észtert kapunk kristály formájában, olvadáspont 101-110 °C. 24. példa Izobutiril-acetonitril előállítása 32. reakcióvázlat 61.55 g (1,54 mól) 60 %-os nátrium-hidridet hozzáadunk 650 ml vízmentes tetrahidrofuránhoz nitrogénáramban. A szuszpenziót visszafolyatási hőmérsékletig melegítjük. 100 g (98 mól) metil-izobutirátot és 63,16 g (1,54 mól) acetonitrilt összekeverünk 140 ml vízmentes tetrahidrofuránban és hozzácsepegtetjük 1 óra alatt a visszafolyató hűtő alatt forró szuszpenzióhoz. A kapott oldatot 16 óra hosszat melegítjük visszafolyató hűtő alatt. A reakcióelegyhez elegendő mennyiséget adunk, hogy a képződő sót feloldja. A tetrahidrofuránt vákuumban eltávolítjuk és a lúgos vizes oldatot éterrel extraháljuk, majd koncentrált sósavval pH=4-re savanyítjuk. Az oldatot éterrel extraháljuk. Az extraktumokat telített sóoldattal mossuk és vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk. Leszűrjük és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. 97.25 g (89,4 %) cím szerinti tetméket kapunk narancsszínű olaj formájában. 25. példa 5-(2-metil-propionil)-1.6-dihidro-6-oxo-2,3-piridindikarbonsav-dietil-észter előállítása 33. reakcióvázlat 50 g (0.45 mól) izobutiril-acetonitrilt és 110 g (0,45 mól) (etoxi-metilén)-oxálecetsav-dietil-észtert feloldunk abszolút etanolban, majd hozzáadunk 36,9 g (0,45 mól) nátrium-acetátot és 1 csepp piperidint. 12 óra múlva az elegyet bepároljuk, híg sósavval megsavanyítjuk, majd metilénkloriddal extraháljuk. Az extraktumokat bepároljuk, átkristályosítjuk és a cím szerinti terméket fehér szilárd anyag formájában kapjuk 21,7 g mennyiségben (19,5 %), olvadáspont 116-118 ”C. 26. példa 5-(Bróm-acetil)-1.6-dihidro-6-oxo-2,3-piridindikarbonsav-dietil-észter előállítása 34. reakcióvázlat 8 g (0,050 mól) brómot 48t %-os hidrogén-bromidban hozzácsepegtetünk 14,05 g (0,05 mól) 5-acetil-1,6-dihidro-6-oxo-2,3-piridindikarbonsav-dietil-észter 200 ml 48 t%-os hidrogén-bromiddal készített kévén oldatához. A bróm adagolásának befejezése után a reakció elegyét 200 g jégre öntjük és az elegyet addig keverjük, amíg a jég el nem olvad. A nyersterméket szűréssel különítjük el és kétszer kristályosítjuk etil-acetát és hexán 1:2 térfogatarányú elegyéből. 5-(Bróm-acetil)-1,6-dihidro-6-oxo-2,3-piridindikarbonsav-dietil-észtert kapunk, amely 141-142 °C-on olvad. A fenti módszerrel 3-(2-metil-propionil)-2-piridon-5.6-dikarbonsav-dietil-észter alkalmazásával 5-(2- -bróm-2-metil-propionil)-1,6-dihidro-6-oxo-2.3-piri-dindikarbonsav-dietil-észten kapunk. Olvadáspont 124-126 °C. 27. példa 5-(2-Bróm-l-hidroxi-etil)-1.6-dihidro-6-oxo-2,3- -piridindikarbonsav-dietil-észter és 2,3-dihidro-3-hidroxi-furo[2,3-b]piridin-5,6-dikarbonsav-dietil-észter előállítása 35. reakcióvázlat 2,54 g (0,066 mól) nátrium-bór-hidridet részletekben 30 perc alatt hozzáadunk 57.2 g (0,159 mól) 5- -(bróm-acetil)-1,6-dihidro-6-oxo-2.3-piridindikarbonsav-dietil-észter kevert szuszpenziójához 10-20 *C-on. A nátrium-bór-hidrid adagolásának befejezése után a reakcióelegyet addig keverjük, amíg szobahőmérsékletet el nem éri. 100 g jeget adunk hozzá és az elegyet addig keverjük, amíg a jég el nem olvad. Az elegyet vákuumban bepároljuk és a maradékot kétszer kristályosítjuk etil-acetát és hexán elegyéből. Ily módon tiszta 5-(2-bróm-lJhidroxi-etil)-1.6-dihidro-6-oxo-2,3- -piridindikarbonsav-dietil-észtert kapunk, amely 134— 138 “C-on olvad. Ezt a vegyületet 1 ml/g szilárd anyag trietil-aminnal keverjük metilén-kloridban, majd a szerves oldatot híg sósavval, vízzel és telített sóoldattal mossuk, majd vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk. A nyers furo[2,3-b]piridint olajként kapjuk, az oldószer vákuumban történő eltávolítása után. Ciklohexán és toluol elegyéből kristályosítva tiszta 2,3-dihidro-3-hidroxi-furo[2,3-b]piridin-5,6-dikarbonsav-dietil-észtert kapunk, amely 73-77 °C-on olvad. 28. példa 2,3-dihidro-3-metoxi-furo[2,3-b]piridin-5.6-dikarbonsav-dietil-észter előállítása 36. reakcióvázlat 2,05 g (0,0512 mól) 60 t%-os ásványi olajban készített diszperzió formájú nátrium-hidridet és 7,9 ml (0,128 mól) jód-metánt hozzáadunk 12,00 g (0,0427 mól) 27. példa szerinti hidroxi-diészter 400 ml tetrahdirofuránnal készített oldatához nitrogénáramban. Az elegyet szobahőmérsékleten keverjük, és a reakcióelegyet nitrogénáramban 50 °C-ra melegítjük és így a jód-metán felesleget eltávolítjuk. A reakcióelegyet ezután lehűtjük, leszűrjük, desztilláljuk és szilikagél oszlopon kromatografáljuk. Hexán és etil-acetát 4:1 térfogatarányú elegyével eluáljuk és a terméket sárga olaj formájában -papjuk 57.3 %-os termeléssel. Analízis a C14H17NO6 képlet alapján. számított: C % 56,94; H % 5.80: N % 4.74; talált: C % 56,93; H % 5.59; N % 4.83. 29. példa Furo[2,3-b]piridin-5,6-dikarbonsav-dietil-észter előállítása 37. reakcióvázlat A 3,7 g 23. példa szerint előállított hidroxi-furo-vegyület xilolos oldatát, amely 0.01 g para-toluolszulfonsavat tartalmaz, visszafolyató hűtő alatt melegítjük 2 óra hosszat. Az oldatot lehűtjük és a xilolos oldatot dekantáljuk. A maradékot éterrel extraháljuk és az extraktumot xilollal egyesítjük. Az oldószereket desztilláljuk és sárga szilárd anyagot kapunk, amely ciklohexán és toluol elegyéből kristályosítva tiszta furo[2.3-b|piridin-5.6-dikarbonsav-dietil-észteft ad. Olvadáspont: 66-77 °C. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 12
