200655. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként (2-imidazolin-2-il)-tieno- vagy -furo/2,3-b/- vagy-/3,2,b/piridin-származékot tartalmazó herbicid és (2-imidazolin-2-il)-tieno/2,3-b/piridin-származékot tartalmazó növénynövekedés-szabályozó készítmény és eljárás ilyen vegyületek előállításá

HU 200655 B

2

hígítjuk és etil-acetáttal extraháljuk. A szerves réteget elkülönítjük, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és szárazra pároljuk. A terméket szilikagél oszlopon kromatografálással tisztítjuk. Eluálószerként metilén-klorid és acetonitril 85:15 arányú elegy ét használjuk. 6-(5-izopropil-5-metil-4-oxo-2-imidazolin-2-il)-tieno[2,3-b]piridin-5-karbonsav-2-propinil-észtert kapunk, amelyet toluolból kristályosítunk és az olvadáspontja 188-189,5 °C.

A 18. és 19., valamint 20. példák szerinti eljárással a megfeleld tieno[3,2-b]-piridinekből, vagy tieno[2,3- -bjpiridinekből az alábbi (Ia3) általános képletű vegyületeket állítjuk elő:

(Ia3) általános képletű vegyületek

Y

Z

R3

Op. °C

H

H

ch3

215-217

H

H

H

220-223,5

(bomlik)

H

H-CH2OCH

188-189,5

H

H

(5) képletű csoport

140-142

H

H-CH2-C=CH2

xch3

108-110

CH3

H

H

225,5-227,5

H

Br

H

274-276

H

Cl

H

266-267

H

NO2-CH3

201-202,5

H

NO2

H

260

(bomlik)

Cl

H

HCl

Cl

HH

CH3

HH

OCH3

H-ch3

CH3

H-c6h5

H

H-(CH2)3-H-(CH2)4-HC2H5

H

HH

C2H5

HH

I

HH

F

H(Ibz) általános képletű vegyületek

Y

Z

R3

u

Q.

O

H

H

H

242-244

H

Cl

H

238-239

H

Br

H

226-227

H

H

156-157

Y Z R3 Op. “C

Cl

H

(5) képletű csoport

H

266-267

Cl

I

HH

CH3

HH

F

H-ch3

H

HCl

Cl

HH

no2

HH

och3

HCH3

ch3

H-c6h5

H

H-(CH2)3-H-(CH2)4-HC2H5

H

HH

C2H5

H-21. példa

6-(4-izopropil-4-metil-5-oxo-2-imidazolin-2-il)-3--nitro-tieno[2,3-b]piridin-5-karbonsav-metil-észter

előállítása

29. reakcióvázlat

3,94 g (0,0119 mól) 6-(4-izopropil-4-metil-5-oxo-2-imidazolin-2-il)-tieno[2,3-b]piridin-5-karbonsav-metil-észtert 200 ml koncentrált sósavban oldunk szobahőmérsékleten. Lehűtjük 3 °C-ra jeges fürdőn, eközben másfél liter (0,024 mól) koncentrált salétromsavat adunk hozzá, majd az elegyet hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni. 3 óra múlva a reakcióelegyet jégre öntjük, szilárd nátrium-hidrogén-karbonáttal a pH-t 6-ra állítjuk és metilén-kloriddal extraháljuk. Az extraktumot leszűrjük, majd nátrium-szulfát felett szárítjuk. Ismét szűrjük, bepároljuk és egy sárga szilárd anyagot kapunk, amely 4,33 g tömegű 97 %-os termeléssel. A terméket metanol és vízből kristályosítva az olvadáspont 201-202,5 °C.

22. példa

6-(4-izopropil-4-metil-5-oxo-2-imidazolin-2-il)-3- -nitro-tieno[2,3-b]piridin-5-karbonsav előállítása

30. reakcióvázlat

1,0 g (0,00266 mól) 21. példa szerinti észtert 100 ml metanolban és 10 ml 10 %-os nátrium-hidroxid-oldatban keverünk 24 óra hosszat. 25 ml vizet adunk hozzá és a metanolt vákuumban eltávolítjuk. A vizes fázist megsavanyítjuk és így barna csapadékot kapunk, amelyet leszűrünk és kristályosítunk metanol és víz elegyéből. Olvadáspont 260 °C.

23. példa

5-Acetil-l,6-dihidro-6-oxo-2.3-piridin-dikarbonsav-dietil-észter előállítása

31. reakcióvázlat

30 g (0.37 mól) nátrium-acetátot 87 g (0.36 mól) (etoxi-metilén)-oxálecetsav-dietil-észter és 36 g (0.36 mól) acetoacetamid 300 ml abszolút etanollal készített

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65