200651. lajstromszámú szabadalom • Nitro-metilén- vagy nitro-imino-származékot tartalmazó inszekticid készítmény és eljárás ilyen vegyületek előállítására

1

HU 200651 B

2

6-propargil-nikotín-aldehid,

6-metoxi-nikotin-aldehid,

6-(metil-tio)-nikotin-aldehid,

6-(metil-szulfonil)-nikotin-aldehid,

6-klór-4-metil-nikotin-aldehid,

3- acetil-piridin,

6-nitro-nikotin-aldehid,

6-ciano-nikotin-aldehid,

6-(metil-szulfonil)-nikotin-aldehid,

6-fenil-nikotin-aldehid,

6-benzil-nikotin-aldehid,

6-fenoxi-nikotin-aldehid,

6-(2-etoxi-etil)-nikotin-aldehid,

6-(triklór-metil)-nikotin-aldehid,

6-(metoxi-metil)-nikotin-aldehid,

6-(difluor-metoxi)-nikotin-aldehid,

6-(trifluor-metoxi)-nikotin-aldehid,

6-(2,2,2-trifluor-etoxi)-nikotin-aldehid,

6-(klór-difluor-metil-tio)-nikotin-aldehid,

6-(trifluor-metil-tio)-nikotin-aldehid,

6-(difluor-metil)-nikotin-aldehid,

6-(trifluor-metil-szulfonil)-nikotin-aldehid,

6-(trifluor-metil-szulfinil)-nikotin-aldehid,

6-(2,2-diklór-vinil)-nikotin-aldehid,

4- pirimidin-karbaldehid,

2-metil-4-pirimidin-karbaldehid,

2-metil-6-oxo-1 H,6H-dihidropirimidin-4-kaibaldehid,

5- pirimidin-karbaldehid,

2-metil-5-pirimidin-karbaldehid,

2-(dimetil-amino)-5-pirimidin-karbaldehid,

2,4,6-triklór-5-pirimidin-karbaldehid, pirazil-karbaldehid,

acetil-pirazin,

2- metil-5-pirazin-karbaldehid,

3- piridazin-karbaldehid,

2-klór-4-pirimidin-karbaldehid,

4- klór-6-pirimidin-karbaldehid,

4- metil-6-pirimidin-karbaldehid,

2-fluor-5-pirimidin-karbaldehid,

5- acetil-2-fluor-pirimidin, 2-klór-5-pirimidin-kaibaldehid, 2-izopropil-5-pirimidin-karbaldehid, 2-(klór-difluor-metil)-5-pirimidin-karbaldehid, 2-(trifluor-metil)-5-pirimidin-karbaldehid, 2-(bióm-difluor-metil)-5-pirimidin-karbaldehid, 2-metoxi-5-pirimidin-karbaldehid, 2-(difluor-metoxi)-5-pirimidin-karbaldehid, 2-(trifluor-metoxi)-5-pirimidin-karbaldehid,

2-(2,2,2-trifluor-etoxi)-5-pirimidin-karbaldehid,

2-(metil-tio)-5-pirimiclin-karbaldehid,

2-(etil-tio)-5-pirimidin-karbaldehid, 2-(difluor-etil-tio)-5-pirimidin-karbaldehid, 2-(trifluor-metil-tio)-5-pirimidin-karbaldehid, 2-nitro-5-pirazin-karbaldehid, 2-ciano-5-pirazin-karbaldehid, 2-klór-5-pirazin-karbaldehid,

2- (trifluor-metil)-5-pirazin-karbaldehid,

3- fluor-6-piridazin-kaibaldehid,

3- metil-6-piridazin-karbaldehid,

4- piridazin-karbaldehid,

3-klór-6-piridazin-karbaldehid,

3-(trifluor-metil)-6-piridazin-karbaldehid,

1,3,5-triazin-2-karbaldehid,

3-klór-1,2,4-triazin-6-karbaldehid,

3,5-diklór-l,2,4-triazin-6-karbaldehid, és

3-klór-1,2,4,5-tetrazin-6-karbaldehid.

A (X) általános képletű vegyületeket ismert módszerekkel állítjuk eló. Például a (X) képletnek megfeleld piridin-karbaldehidet úgy nyeljük, hogy a megfelelő vinil-piridint ozonizáljuk, (J. Org. Chem., 26, 4912-4914) vagy a 2 002 368 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás szerint 6-klór-nikotin-aldehidből 2- -klór-5-piridil-karbonitrilt nyerünk.

Más ismert módszer szerint a (X) általános képletű vegyületeket a megfelelő karbonsavból vagy észterből Vilsmeyer reakció szerint is előállíthatjuk. így például a piridin-karbaldehidet előállíthatjuk a megfelelő piridin-karbonsavból vagy -észterből (Org. React, 8,218— 257).

A (X) általános képletű vegyületet közvetlen gyűrűképzéssel is előállíthatjuk. így például 4-piridin-karbaldehid esetében a megfelelő 2-metil-tio-4-metil-6- -pirimidin-karbaldehid acetált úgy nyerjük, hogy dietoxi-acetil-acetont S-metil-izo-tiokarbamiddal reagáltatunk, majd redukcióval és sósavas kezeléssel nyeljük a 4-metil-6-pirimidin-kaibaldehidet A dietoxi-acetil-aceton alkalmazásával más hasonló vegyületek is előállíthatók, így például 4-pirimidin-karbaldehid, 2- -metil-4-pirimidin-karbaldehid vagy 2-(trifluor-metil)-4-pirimidin-karbaldehid (Chem. Bér. 9, 3407- 3417). Az 5-pirimidin-karbaldehidek előállítására is számos eljárás ismert. t

így például 5-pirimidin-aldehidet előállíthatunk, ha a 4-hidroxi-6-oxo-dihidropirimidin 5-ös helyzetébe Vilsmeyer reakcióval formücsoportot viszünk be, majd a kapott termékből halogénezéssel 4,6-diklór-5-formilpirimidint állítunk elő, amelyből dehalogénezéssel nyerjük a kívánt terméket (Liebigs Ann. Chem., 766, 73-83 és Monatsch. Chem., 96, 1567-1572). Ezen eljárás alkalmazásával 2-alkil-szubsztituált és 2-(halogén-alkil)-szubsztituált 5-pirimidin-karbaldehid is előállíthatók. A 2-es helyzetben más szubsztituenst tartalmazó 5-pirimidin-karbaldehidek előállítását írja le az 59 669/1984 számú japán nyilvánosságrahozatali irat.

így például a 2-es helyzetben alkil-, alkoxi-, alkil-tio- vagy alkil-amino szubsztituenst tartalmazó 5-pirimidin-karbaldehideket előállíthatunk {2-[(dimetil-amino)-metilén]-propán-diilidén}-bisz[dimetil-amino-perklorát] (Collect. Czech. Chem. Comm., 30 2125) és amidin-hidroklorid reagáltatásával.

A 2-es helyzetben halogénszubsztituenst tartalmazó vegyületeket, például a 2-klór-5-pirimidin-karbaldehidet előállíthatjuk, ha etil-2-oxo-l,2-dihidro-5-pirimidin-karboxilátot foszfor-oxi-kloriddal klórozunk, majd a kapott etil-2-klór-5-pirimidin-karboxilátot (Chem. Pharm. Bull., 12, 804-808, vagy J. Org. Chem., 29, 1740-1743) ismert módon redukáljuk. Mivel a 2-es helyzetű klóratom igen reakcióképes, azt más szubsztituensre lecserélhetjük, például kálium-fluoriddal 2-fluor-származékká alakíthatjuk.

A piridazin-karbaldehidek előállítását például a Monatssch. Chem., 108 (3 és 4-piridazin-karbaldehidek) és a J. Heterocycle. Chem., 17, 1501 (metil-szubsztituált piridazin-karbaldehidek) írja le.

Az 5-tagú heterociklikus karbaldehideket a következőkben részletesen írjuk le. Az ismert furfuril vegyületbe a halogénatom bevitele egyszerűen elvégezhető. Az 5-klór-furfurál előállítása, valamint a 4,5-di-5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

13