200651. lajstromszámú szabadalom • Nitro-metilén- vagy nitro-imino-származékot tartalmazó inszekticid készítmény és eljárás ilyen vegyületek előállítására
1 HU 200651 B 2 klór-furfurál előállítása ismert (Zh. Org. Khim., 11, 1955-1958). Az 5-nitro-furfurál előállítása szintén könnyen elvégezhető, az 5-ciano-furfurál előállítása, valamint 5-fenoxi-furfurál előállítása szintén ismert (Terahedron, 39, 3881, ill. Chem. Pharm. Bull., 28, 9. szám, 2846). A furfuráltól eltérő furán-karbaldehidek, így például az alkil- illetve különösen metil-szubsztituált származékok szintén ismertek és könnyen előállíthatok. A tiofén-karbonil-aldehidek szintén ismert vegyületek és a halogénatom tiofén-gyűrűbe való bevitele könnyen elvégezhető. így például 3-tiofén-karbaldehidből 2,3-diklór-4-tiofén-karbaldehid állítható elő (Tetrahedron 32,1403-1406) és a 2-tio-karbaldehidből 2,3-dibróm-5-tiofén-karbaldehid nyerhető (J. Org. Chem., 41, 2835) ismert eljárások szerint. Az alkil-, illetve különösen a metil-szubsztituált tiofén-karbaldehidek szintén ismert vegyületek. Az alkil-tio- vagy halogén-alkil-tio-szubsztituált merkapto-tiofén-karbaldehideket a tiofén-karbaldehid alkilezésével vagy halo-alkilezésével állíthatjuk elő. Például a 2-metil-tio-5- -tiofén-karbaldehid ismert vegyület (Zh. Obshch. Khim., 34, 4010-4015). Ezen ismert eljárások szerint általában bármely alkil-tio- vagy halogén-alkil-tioszubsztituált heterociklikus karbaldehid előállítható. A tiofén-karbaldehidek nitrálását is könnyen elvégezhetjük, így például ismert a 4-nitro-2-tiofén-karbaldehid, valamint a 2-nitro-4-tiofén-karbaldehid előállítása (Bull. Soc. Chim. France, 1963, 479^484). A pirrol-karbaldehidek ismert vegyületek. így például az l-metil-2-pirrol-karbaldehid l-metil-pirrolból Vilsmeyer reakcióval vagy a pirrol-karbaldehid metilezésével állítható elő (Beilstein, 21, 1,279). A 4-izotiazol-karbaldehidet a 4-izotiazol-karbonsavból állíthatjuk elő (J. Medicin. Chem., 3, 1208— 1212), az 5-izotiazol-karbaldehidet 5-izotiazol-lítiumból állíthatjuk elő (J. Chem., Soc. 1964, 446-451). Az 5-pirazol-karbaldehidet és a 3-metil-5-pirazol-karbaldehidet közvetlen gyűrűzárással állítjuk elő (Chem., Bér., 97, 3407-3417) és hasonló módon 3- -trifluor-metil-5-pirazol is nyerhető. Az N-alkil- vagy N-aril-pirazol vegyületekbe a formilcsoportot Vilsmeyer reakcióval vihetjük be. A 4- -pirazol-karbaldehideket előállíthatjuk az N-benzil-4- -pirazol-karbaldehidből a benzilcsoport eltávolításával. (J. Chem. Soc., 1957, 3314 és 1115). A 4-metil-5-imidazol-karbaldehid és l-metil-5-imidazol-karbaldehid ismert vegyületek (J. Pharm. Soc. Japán, 60, 184-188) és J. A. C. S. 71, 2444-2448). További szubsztituált tiazol-karbaldehid vegyületek is ismertek (például 206 370/1983 számú japán nyilvánosságrahozatali irat; Chem. Ab., 62, 7764d, Chem. Bér., 101, 3872). így például a 2-klór-tiazol-5-karbaldehidet előállíthatjuk a 2-klór-tiazol-5-karbaldehid és butil-lítium reagáltatásával, majd a kapott termék formilezésével. A szubsztituált 1,3,4-tiadiazol-karbaldehidek és az l,2,3-tiadiazol-5-karbaldehid szintén ismert vegyületek (206 370/1984 számú japán nyilvánosságrahozatali irat illetve 1 113 705 számú nagybritanniai szabadalmi leírás). A ß) eljárásnál alkalmazott (XI) általános képletű vegyületek magukban foglalják az előzőekben eirúített (IX) általános képletű vegyületeket is. Képviselőik, például a 2-amino-etán-tiol és a 3-amino-propán-tiol « ismertek (például J. Org. Chem., 27, 4712-4713) és magukban foglalják a többi amino-alkán-tiolt is. Olyan vegyületeket, amelyek képletében X1 jelentése kénatom szintén ismert eljárások szerint állítjuk elő (J. Org. Chem., 27, 2452-2457 és 4712-4713). A ß) eljárásnál a kapott intermediereket nem szükséges minden esetben desztillációval az illékony komponensektől elválasztani, hanem közvetlenül is alkalmazhatók a redukciós lépésben. Abban az esetben, ha a ß) eljárásnál X1 jelentése -N- R10, a (II) általános képletű vegyületet a kiindulási vegyület visszafolyatás melletti melegítésével (oldószer jelenlétében), majd a kapott anyagnak közvetlenül a reakcióelegyben végzett redukciójával, a Schiff-bázis vagy imin izolálása nélkül, állítjuk elő. A ß) eljárásnál 1 mól (X) általános képletű vegyületet általában 1-5 mól (XI) általános képletű vegyülettel reagáltatunk, általában normál nyomáson és 0 és 100 °C közötti hőmérsékleten. Olyan (II) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében X1 jelentése kénatom, úgy is előállíthatunk, hogy olyan (II) általános képletű vegyületet, amelynek képletében X1 jelentése oxigénatom, halogénezőszerrel, így például tionil-kloriddal reagáltatunk, majd a kapott terméket kálium-hidrogén-szulfiddal reagáltatjuk. Az a) eljárás szerinti (Hl) általános képletű vegyületek új és ismert vegyületeket egyaránt magukban foglalnak. Ismert vegyületek például a következők (Chem. Ben, 100, 591-604): l-nitro-2,2-bisz(metil-tio)-etilén, 1- nitro-2,2-bisz(etil-tio)-etilén, 1 -nitro-2,2-bisz(benzil-tio)-etilén és 2- nitro-metilén-1,3-ditiolán. A fenti vegyületeket ismert módon, például nitro-metán és szén-diszulfid bázis jelenlétében végzett reagáltatásával, majd a termék alkilezésével állítjuk elő. Ha a nitro-metán helyett acil-szubsztituált nitro-metánt alkalmazunk, a megfelelő (ül) általános képletű vegyületet nyerjük. így például, ha benzoil-nitro-metánt alkalmazunk l-benzoil-l-nitro-2,2-bisz(metil-tio-etilént) vagy, ha acetil-nitro-metánt alkalmazunk, l-acetil-l-nitro-2,2- -bisz(metil-tio)-etilént nyerünk új vegyületként. A b) eljárásnál alkalmazott (IV) általános képletű vegyületek ismertek (Chem. Abst., 44, 1011F, vagy 137 473/1984 számú japán nyilvánosságrahozatali irat). Példaként említjük a következő vegyületeket: 2.2- diklór-nitroetilén, 1.2.2- triklór-nitro-etilén, 1 -fluor-2,2-diklór-nitro-etilén, 1 -metil-2,2-diklór-nitro-etilén. A d) eljárásnál kiindulási anyagként alkalmazott (VI) általános képletű vegyületek részben újak. Ismert vegyületeket, így például a 2-imino-3-(4-piridil-metil)-tiazolidint, valamint több más (VI) általános képletnek megfelelő vegyületet írnak le a J. Med. Chem. 22,237-247 irodalmi helyen. Más vegyületeket előállíthatunk a (II) általános képletű vegyületek és cian-halogenid reagáltatásával, amelynél a reagenseket összekeverjük, inert oldószerben keveijük és a terméket hidrohalogenid formájában nyerjük. Példaként a következő vegyületeket soroljuk fel: 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 14
