200619. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szerves vegyületek elektrokémiai szintéziseinél alkalmazott ezüstkatódok aktiválására vagy reaktiválására
1 HU 200619 B 2 A találmány szerves vegyületek elektrokémiai szintéziseinél alkalmazott ezüstkatódok aktiválására vagy reaktiválására vonatkozik. A szerves vegyületek elektrokémiai szintézisei során alkalmazott ezüstkatódoktól igen nagy hatásosságot kívánnak meg. Ismert azonban, hogy a hatásosság a használat során csökken és ezért folyamatos eljárások során azokat periodikusan reaktivitálni kell. Az ezüstkatódok aktiválását és reaktiválását általában anódos folyamattal végzik, amely során az inaktív elektródot vizes, hidroxid-tartalmú katódos folyadékba merítik, anódosan polarizálják, amikor is az ezüst egy része a katód felületén kolloidális ezüstoxiddá alakul és egyidejűleg fel is durvul. A polaritást ezután megfordítva és általában többször változtatva az oxidot elektrolitikusan mikrokristályos ezüstté alakítják, amely az elektrokémiai szintézisek során megfelelően aktív. Egy másik ismert módszernél úgy járnak el, hogy a katódos, hidroxil-iont tartalmazó vizes folyadékhoz kismennyiségű, vízben oldható ezüstsót, így például ezüstnitritet adagolnak és a képződött kolloid-eloszlású ezüstoxid-hidrátot keveréssel diszperzióban tartják, majd a kapott részecskéket áram segítségével elektrolitikusan, aktív, mikrokristályos ezüstté redukálják. Ezt a módszert a 4 242 183 számú egyesült államok-beli szabadalmi leírásban ismertetik. Az árammal való aktiválás, ill. reaktivitás igen hasznos, de a katód aktiválásának mértéke nem elég hatásos. Mivel egy elektrokémiai folyamat gazdaságossága igen nagy mértékben függ a felhasznált elektrolitikus cella hatásosságától, igen lényeges az egyszerű és hatásos aktiválási, ill. reaktiválási eljárás. Találmányunk célja, ilyen aktiválási és reaktiválási eljárás biztosítása. Felismertük, hogy a hatásos ezüstkatód aktiválást és reaktiválást tudunk elérni, ha a katódot kompatibilis oxidálószer oldatával érintkeztetjük. A fentiek alapján találmányunk tárgya eljárás szerves vegyületek elektrokémiai szintéziseinél alkalmazott ezüst-elektródok aktiválására és reaktiválására, amely eljárásnál a katódot az ezüstöt ezüstoxiddá oxidálni képes, nehézfémet gyakorlatilag nem tartalmazó oxidálószer lúgos oldatával érintkeztetjük annyi ideig, amely elegendő a kívánt hatásosság elérésére. A találmány szerinti eljárást más aktiválási eljárásokkal együtt vagy azoktól függetlenül is alkalmazhatjuk. A találmány szerinti eljárást könnyen kivitelezhetjük, ha a katódokat az oxidálószert tartalmazó oldattal az elektrolitikus cellában vagy bármely más alkalmas tartályban érintkeztetjük. Az érintkezés módja bármilyen lehet, így például a katódot bemeríthetjük a mechanikusan kevert oldatba vagy a katódot mozgathatjuk az oldatban. Más módszer szerint úgy járunk el, hogy az oxidáló oldatot, a katódot tartalmazó tartályba adagoljuk, amely tartály lehet maga az elektrolitikus cella. Előnyösen úgy járunk el, hogy az oxidáló oldatot az aktiválni vagy reaktiválni kívánt elektródot tartalmazó elektrolitikus cellán áramoltatjuk keresztül. Ez utóbbi módszer a legtakarékosabb, a szükséges felszerelés és a felhasznált idő szempontjából egyaránt. Egy előnyös reaktiválási eljárásnál úgy járunk el, hogy az elektrolitikus cellát a folyamatból eltávolítjuk, vízzel átöblítjük, adott esetben erős ásványi savval, így például sósavval tisztítjuk, majd ezután a kompatibilis oxidálószert tartalmazó alkalikus oldatot a cellán átcirkuláltatjuk. Az oxidálószert ezután a cellából leszívatjuk, a cellát adott esetben vízzel vagy elektrolit oldattal átöblítjük, majd a kívánt elektrolit oldattal feltöltve a cella ismételten felhasználható. Esetenként azonban szükséges lehet az ezüstkatódot a felhasználás előtt még a találmány szerinti aktiváláson felül anódosan kezelni vagy más módon elektrolitikusan aktiválni. Ennél a folyamatnál hasonlóan járunk el, csak a cellát a folyamatból nem távolítjuk el és az elektrolitot nem szívatjuk le. Az ezüst katódot az elektrolitos cellában való beszerelés előtt vagy a használat után a cellából való kiszerelés után egy vagy több, a cellától eltérő tartályban is aktiválhatjuk, ill. reaktiválhatjuk. A találmány szerinti eljárásnál kompatibilis oxidálószerként olyan vegyületek alkalmazhatók, amelyek alkálikus oldatban stabilak, képesek a fémezüst ezüstoxiddá való alakítására és nem tartalmaznak a megengedettnél több nehézfémet. Ilyenek például a következő vegyületek: alkálifém- vagy alkáli földfém-halogenidek, -hipohalogenidek, -halogenátok, -perhalogenátok, -nitritek, -peroxidok, - hidroperoxidok, -(1—4 szénatomos peralkanoátok) vagy -perbenzoátok. Ezeket a vegyületeket közvetlenül is adagolhatjuk vagy a megfelelő alkálifém- vagy alkáli földfém-hidroxidokból vagy -oxidokból és a megfelelő halogénből, savból vagy hidrogén- peroxidból in situ is előállíthatjuk. Halogénként előnyösen klórt vagy brómot alkalmazunk. A nehézfémek károsak az ezüstelektródra, ezért kell a jelenlétüket kerülni. Néhány felhasználható oxidálószert a következőkben sorolunk fel: nátrium-hipoklorit, kálium-hipobromid, magnézium-klorát, nátrium-bromát, kalcium-klorit, kálium-bromit, kálium-peroxid, nátrium-nitrit, nátrium-hidrogén-peroxid, kálium-peracetát vagy nátrium-perbenzoát. Legelőnyösebb a nátrium-hipoklorit, mivel könnyen hozzáférhető és olcsó. A találmány szerinti eljárásnál alkalmazott vizes oldatban az oxidálószert olyan koncentrációban alkalmazzuk, hogy elegendő legyen az ezüstkatód egy részének ezüstoxiddá való oxidálásához. Általában híg oldatokat használunk, amelyek 0,001 és 10 t%, előnyösen 0,01-1 t%, még előnyösebben 0,05-0,5 t% oxidálószert tartalmaznak. A találmány szerinti eljárásnál felhasznált vizes oldatok az oxidálószer mellett még egyéb anyagokat is tartalmazhatnak. A lúgos kémhatás biztosítására általában alkálifém- vagy alkáli földfém-hidroxidokat, így például nátrium- vagy kálium-hidroxidot adagolunk. A pH értéke előnyösen nagyobb, mint 8, még előnyösebben nagyobb, mint 9. Az oldat egyéb, oldott vagy diszpergált kompatibilis anyagokat is tartalmazhat, amely anyagokba beleértjük az elektrokémiai folyamat kiindulási anyagait, végtermékét, valamint melléktermékeit, továbbá különböző szerves oldószereket. A kompatibilis anyag azt jelenti, hogy az, az ezüst-elektróddal nem lép reakcióba, nem tartalmaz nehézfémet vagy azok sóit, és az oxidálószerrel nem oxidálható. Az ezüstkatódot az oxidálószerrel addig kell érintkeztetni, amíg a kívánt hatásosságot elérjük. Ezen felüli érintkeztetést kerülni kell, hogy az ezüstvesz5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
