200619. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szerves vegyületek elektrokémiai szintéziseinél alkalmazott ezüstkatódok aktiválására vagy reaktiválására
1 HU 200619 B 2 teséget minimalizálni lehessen. A kontakt idő általában 0,03-3 óra, előnyösen 0,1-1,0 óra, még előnyösebben 0,25-0,75 óra. Az érintkeztetésnél a hőmérséklet és a nyomás értéke nem kritikus, általában környezeti hőmérsékleten és nyomáson dolgozunk. Az oxidáló oldatot a reaktivált elektrolitikus cellából általában leszívatjuk, mielőtt az elektrolitot beadagoljuk és az áramot rákapcsoljuk. Mindazonáltal úgy is eljárhatunk, különösen nátrium-hipoklorit alkalmazása esetén, hogy az oldatot nem távolítjuk el, mivel olyan anyagokra bomlik, amelyek a rendszert az elektrolízis alatt nem károsítják és a folyamatot nem zavarják. Az ezüstkatődok igen előnyösen alkalmazhatók különböző szerves vegyületek elektrokémiai előállításánál és különösen előnyösen alkalmazhatók 3,5,6- -triklór- és 3,4,5,6-tetraklór-pikolinsav elektrokémiai redukálásánál, amikor is heibicid hatású 3,6-diklór-pikolinsavat nyerünk. A következő példákkal a találmány szerinti eljárást részletesebben illusztráljuk. 1. Példa 3,4,5,6-tetraklór-pikolinsavat alakítottunk át elektrokémiai úton expandált ezüst-elektród alkalmazásával, amelynél az elektród aktivitása lecsökkent, és értéke 0,026 amper/cm2 volt, ez a normál érték 33 %-a. Ezt az elektródot 30 percre vizes, 0,5 t% nátrium-hipokloritot tartalmazó oldatba mártottuk, majd vízzel öblítettük. Az így kezelt elektród áramsűrűségét megmértük, értéke 0,124 amper/cm2 volt. A kiindulási és a kezelés utáni áramsűrúséget azonosan 1,2 V feszültségnél határoztuk meg. 2. Példa 3,4,5,6-tetraklór-pikolinsav redukálásánál alkalmazott expandált ezüst-elektródot reaktiváltunk anélkül, hogy azt a cellából eltávolítottuk volna. A cellát lekapcsoltuk, az elektrolitot leszívattuk, vízzel leöblítettük, majd egymást követően vízzel, 18 %-os sósavval, majd ismételten vízzel öblítettük, majd 2 t% nátrium-hidroxidot és 0,5 t% nátrium-hipokloritot tartalmazó vizes oldatot szivattyúztunk a cellába és 20 percen át cirkuláltattuk. Ezután az oldatot leszívattuk és a cellát a folyamatba visszahelyeztük ismételt felhasználásra. Az ily módon, naponta kétszer reaktivált cellával 18,8 kg 3,6-diklór-pikolinsavat lehet óránként előállítani, míg a nátrium-hipoklorit nélkül aktivált cellákkal csak 15,65 kg-ot óránként. 3. Példa Folyamatos működésűi, rozsdamentes anóddal és ezüst-szitaelektróddal ellátott elektrolitikus cellában, amely 2 t% nátrium-hidroxidot és 1 t% tetraklór-pikolinsavat tartalmazó vizes oldatot tartalmaz, a katód áramsűrűsége az inaktiválódás miatt csupán 0,021 amper/cm2 1,2 V-on mérve. Ezen elektródot ismert módon - a katódot anődosan (a 4 242 183 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás eljárása szerint) oxidálva vagy 16 %-os sósavval vagy 20 %-os kénsavval öblítve - aktiválva, jelentéktelen mértékű aktiválás-növekedést értünk el, 1,2 V feszültségen mérve az áramsűrűség értéke az aktiválás előttihez viszonyítva, gyakorlatilag nem változott. Ha viszont a cellát ezt követően 0,5 t% nátrium-hipokloritot tartalmazó 10-es pH-jú oldattal töltjük meg, és a folyadékot 30 percen át cirkuláltatjuk, a katód áramsűrűsége a 0,021 amper/cm2 értékről 0,128 amper/cm2-re emelkedett, 1,2 V-nál mérve. A feszültséget ezüst-klorid referencia elektróddal mértük, amelyet közvetlenül, kapillárison keresztül az ezüst-elektród mögé csatlakoztattunk. 4. Példa A 3. példa szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy az aktiváló oldat 0,075 % nátrium-hipokloritot tartalmaz és a pH-ja 9,4 volt. Az aktiválást 35 percig végezve az áramsűrűség 0,128 amper/cm2-re (1,2 V) növekedett. SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Eljárás szerves vegyületek elektrokémiai szintéziseinél előnyösen 3,6-pikolinsav 3,4,5,6-tetrapikolinsavból, 3,5,6-triklór-pikolinsavból vagy ezek keverékéből való előállításánál alkalmazott ezüstkatódok aktiválásra, vagy reaktiválására azzal jellemezve, hogy a katódot legalább 9,4 pH-jú, legalább 0,01 t%, előnyösen 0,075-5 tömeg% alkálifém- vagy alkáliföldfém-hipokloritot tartalmazó lúgos oldattal legalább 20 percig kezeljük és adott esetben a katódokat ismert módon anódos oxidálással előkezeljük. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy oxidálószerként nátrium-hipokloritot alkalmazunk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 3
