200600. lajstromszámú szabadalom • Piridin-N-oxidokat tartalmazó gombaölőszerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 HU 200600 B 2 A találmány tárgya az (I) általános képletű, új piridin-N-oxid-származékokat hatóanyagként tartalmazó gombaölő készítményeket, valamint eljárás a hatóanyagok előállítására. Ismert, hogy a 3-piridil-metanol-származékoknak fungicid hatásuk van (EP 69 330). Ezek hatása azonban csak nagyobb mennyiségben való felhasználásuk esetén kielégítő. Azt találtuk, hogy az (I) általános képletű, új piridin-N-oxid-származékok fungicid hatása az ismert hatóanyagoknál nagyobb, és a növények az (I) általános képletű, új vegyületeket lényegesen jobban tűrik, mint az eddig ismert 3-piridil-metanol-származékokat. Az (I) általános képletben R1 jelentése 1-12 szénatomos alkilcsoport, és R2 jelentése egy vagy két halogénatommal vagy trifluor-metil-csoporttal szubsztituált fenilcsoport. R1 1—12, előnyösen 3-8 szénatomos alkilcsoportot, például metil-, etil-, n-propil-, n-butil-, i-butil-, tercbutil-, n-pentil-, i-pentil-, neopentil-, n-hexil-, neohexil-, n-heptil-, n-oktil-, n-nonil-, n-decil-, n-undecilvagy n-dodecil-csoportot jelent. R2 jelenthet például (trifluor-metil)-fenil-, fluorfenil-, klór-fluor-fenil-, klór-fenil-, diklór-fenil- vagy triklór-fenil-csoportot. Az (I) általános képletű vegyületeknek legalább egy aszimmetriás szénatomja van, így ezeknek a vegyületeknek optikailag aktív izomerjeik, enantiomerjeik vannak. Az (I) általános képletű vegyületek tiszta enantiomerjeinek, racemátjainak és diasztereomeijeinek előállítása is a találmány tárgyát képezi. Az (I) általános képletű piridin-N-oxidszármazékokat például úgy állíthatjuk elő, hogy (II) általános képletű, 3-as helyzetben szubsztituált piridinszármazékot - a képletben R1 és R2 a fentiekben megadott jelentésű - szokásos módon oxidálunk. Alkalmas oxidálószerek például a persavak, a hidrogén-peroxidból és karbonsavanhidridekből in situ előállított persavak, a hidrogén-peroxid és a hidrogén-peroxid szerves származékai (lásd például: R. A. Abramovitch és E. M. Smith, „Chemistry of Heterocyclic Compounds” 14. kötet, 2. pótkötet, 1. oldaltól, John Wiley, New York 1974; A. R. Katritzky, J. M. Lagowsky, „The Chemistry of Heterocyclic N-Oxides” 21. oldaltól, Academic Press, New York 1971). Ennél az eljárásnál különösen előnyös oxidálószer a 3-klór--perbenzoesav [lásd: J. C. Craig, K. K. Pumshothaman, J. Org. Chem. 55, 1721 (1970)]. A 3-klór-perbenzoesavval végzett oxidációhoz oldószerként például klórozott szénhidrogéneket, főleg 5 diklór-metánt vagy kloroformot használunk. A (II) általános képletű 3-piridil-metanol-származékok az EP-A-69 330-ból ismertek. Az ott leírt előállítási eljárásokat minden nehézség nélkül alkalmazhatjuk más alkil- vagy arilcsoportok esetén is. 10 Példák az (I) általános képletű új vegyületek előállítására: 1. példa l-(2,4-Diklór-fenil)-2-(pmdin-l-oxid-3-il)-2-deka-15 nol 8.5 g (0,022 mól) l-(2,4-diklór-fenil)-2-(3-piridil)-2-dekanolnak 100 ml diklór-metánnal készült oldatába keverés közben becsepegtetjük 7,6 g (0,044 mól) 3-klór-perbenzoesavnak 60 ml diklór-metánnal készült 20 oldatát. A reakcióelegyet egy éjen át keveijük, majd 5 tömegszázalékos nátrium-hidroxid oldattal kétszer majd vízzel egyszer mossuk, nátrium-szulfáttal szárítjuk és vákuumban bepároljuk. Az olajos bepárlási maradékot diizopropil-éterrel kristályosodásig kever-25 jük. A terméket leszívatva és vákuumban szárítva homokszínű porként 6,8 g cím szerinti vegyületet nyerünk (kitermelés: 78 %). Olvadáspontja: 99-102 °C (1. számú hatóanyag) 30 2. példa 1 -(4-Fluor-fenil)-2-(piridin-l -oxid-3-il)-2-dekanol 7.5 g (0,022 mól) l-(4-fluor-fenil)-2-(3-piridil)-2- -dekanolnak 100 ml diklór-metánnal készült oldatába keverés közben becsepegtetjük 7,6 g (0,044 mól) 35 3-klór-perbenzoesavnak 60 ml diklór-metánnal készült oldatát. A reakcióelegyet egy éjjen át keverjük, majd térfogatának körülbelül a felére bepároljuk és ezt körülbelül 300 g 1-es aktivitásfokú bázikus alumínium-oxiddal töltött oszlopra visszük fel. A nem poláros 40 szennyezéseket diklór-metánnal, a piridin-N-oxidot pedig diklór-metán/metanol = 3:1 arányú eleggyel eluáljuk. Az eluátumot vákuumban bepárolva sárga olajként 5,5 g cím szerinti vegyületet nyerünk (kitermelés: 70 %). 45 A piridin-rész 'H-NMR spektruma (200 MHz, deutero-kloroform): 5 = 8,30 (2-H), 8,05 (6-H), 7,20 (4-H, 5-H) (2. számú hatóanyag) A fenti példákkal analóg módon állíthatjuk elő a következő vegyületeket: Hatóanyag száma R1 1. táblázat (I) általános képletű vegyületek olvadáspont (°C) 1 n-oktil 2,4-diklór-fenil 99-102 2 n-oktil 4-fluor-fenil olaj 3 i-propil 4-klór-fenil 4 i-propil 2-klór-fenil 5 i-propil 2,4-diklór-fenil 150-151 6 n-propil 2,4-diklór-fenil 8 n-propil 4-metil-fenil 9 n-butil 2,4-diklór-fenil 10 n-butil 4-klór-fenil 11 i-butil 2,4-diklór-fenil 161 2
