200595. lajstromszámú szabadalom • Difenil-éter-származékokat tartalmazó gyomirtó készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
HU 200595 B A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletű, új difenil-é tér-származékok előállítására, valamint az ezeket a vegyűleteket hatóanyagként tartalmazó gyomirtószer készítmények. Ismert, hogy a difenil-éter-karbonsavamidok, valamint azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében az -N(CN)- képletű csoport helyett oxigén- vagy kénatom van, R1 és R2 hidrogénatomot, 1-4 szénatomos alkil-, oxo-alkil- vagy hidroxi-alkilcsoportot jelent, gyomirtó hatásúak (lásd 48.129/1975. számú japán, 19.388., 20.052., 27.837. számú európai, 3.928.416. és 4.400.530. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokat Azt találtuk, hogy az (I) általános képletű difeniléter-származékoknak—a képletben R* jelentése 1-4 szénatomos alkilc söpört, Rz jelentése hidrogénatom vagy adott esetben 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal monoszubsztituált 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy 2-4 szénatomos alkenilcsoport, és n értéke 0 vagy 1 lehet — gyomirtó hatásuk, és a haszonnövényekkel szemben pedig szelektív gyomirtó hatásuk van. Abban az esetben, ha az (I) általános képletű vegyíileteknek egy vagy több aszimmetriás szénatomja van, úgy ezek enantiomerek, illetve diasztereomerek lehetnek. Az (I) általános képletben R1 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, például metil-, etil-, propil-, izopropil-, n-butil-, szek-butil-, izobutil- vagy terc-butilcsoport. Az (I) általános keletben R2 jelentése hidrogénatom, olyan 1-4 szénatomos alkilcsoport, amely adott esetben 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal monoszubsztituált, továbbá 2-4 szénatomos alkenilcsoport, például metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil-, 2-metaxi-etil-, 4-etoxi-butil-, vinil-, pro-1- én-3-il-, prop-l-én-l-il-, but-1 -én-1 -il-csoport. Előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében R1 metilcsoportot és IT hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent Az (I) általános képletű difenil-éter-származékokat úgy állíthatjuk elő, hogy (II) általános képletű savszármazékot — a képletben X halogénatomot előnyösen klór- vagy brómatomot vagy 1-4 szénatomos alkoxiesoportot jelent — (ül) általános képletű vegyttlettel reagáltatunk, a képletben R1 és R2 jelentése és n értéke a fenti A reakciót célszerűen közömbös oldószerben, -40 ‘C-tól 150 *C-ig, előnyösen azonban -20 *C-tól 30 *C-ig terjedő hőmérsékleten hajtjuk végre, adott esetben bázis jelenlétében. A (II) általános képletű savszármazék és a (ül) általános képletű vegyület mólaránya 1:1 és 1:2 között, előnyösen 1:1 és 1:1,2 között változhat Előnyös a (ül) általános képletű vegyületet sója, főleg a periódusos rendszer 1A vagy 2A csoportjába tartozó fémmel képzett sója, vagy ha n/1, úgy adott esetben alkilezett ammóniumsója formájában is alkalmazni. A sóképzésnél a (III) általános képletű vegyületet a megfelelő bázissal reagáltatjuk. Eire a célra megfelelő bázisok például az alkálifémek vagy az alkáliföldfémek, főleg a nátrium, kálium, magnézium vagy a kalcium karbonátjai, hidrogén-karbonátjai, al-1 koholátjai, hidroxidjai, oxidjai vagy hidridjei. A fenti feltételek esetén szerves bázisokat, így piridint vagy tercier amurokat is alkalmazhatunk. Egyes esetekben célszerű a bázist (a (ül) általános képletű vegyülethez képest) feleslegben alkalmazni, és a (II) általános képletű savszármazék reakcióját báziskatalízis mellett végrehajtani Megfelelő közömbös oldószer például a víz, az aromás vagy alifás szénhidrogének, így a ligroin, benzin, benzol, toluol, xilol, pentán, hexán, ciklohexán, vagy petroléter, az aromás vagy alifás halogénszénhidrogének, így diklór-metán, kloroform, széntetraklorid, 1,1- és 1,2-diklór-etín, 1,1,1- és 1,1,2- triklór-etán, klór-benzol, o-, m-, p-díklór-benzol vagy az 0-, m-, p-klór-toluol, az aromás vagy alifás nitroszénhidrogének, így a nitro-benzoi, o-, m-, p-nitro-toluol vagy a nitro-etán, a nitrilek, így az acetonitril, butironitril vagy az izobutironitril, az éterek, így a dietil-éter, di-n-propil-éter, tetrahidrofurán vagy a dioxán, az észterek, így az aceiecetészter, etil-acetát vagy az izobutil-acetát, a ketonok, így az aceton, metil-etil-keton, metil-izopropil-keton vagy a metil-etilketon, metil-izopropil-keton vagy a metil-izobutilketon, az alkoholok, így a metanol, etanol vagy a propanol, a savamidok, így az N-metil-formamid vagy az NÍí-dimetil-formamid, a kéntartalmú oldószerek, így a dimetil-szulfoxid vagy a szulfolán. Ezeknek az oldószereknek az elegyeit is lehet alkalmazni. A reakció általában 0,5-5 óra alatt befejeződik. A végterméket a szervetlen sók leválasztása és az oldószernek vákuumban való lehajlása után különíthetjük el. A szilárd termékeket, ha szükséges, átkristályosítással tovább tisztíthatjuk. Az olajként kiváló termékeket adott esetben oszlopkromatográfiával tovább tisztítjuk. Ha a reakciót vízben vagy vízzel elegyedő oldószerben végezzük el, a reakcióelegyet vízbe önthetjük, és ha szükséges semlegesíthetjük. Ebben az esetben a végtermék szilárd állapotban vagy olajként válik le, amit elkülönítünk és adott esetben a fentiek szerint tovább tisztítunk. önmagukban ismert, hasonló előállítást eljárásokat közöl az 1.907.193. és a2.757-386. számú német szövetségi köztársasági szabadalmi leírás, valamint a Chem. Pharm. Bull. 21.26(1976). Az alkalmazott kiindulási vegyületek ismertek. További lehetőség azoknak az (I) általános képletű difenil-éter-származékoknak az előállítására, amelyek képletében az n értéke 1, abban áll, hogy (VI) általános képletű savszármazékot—a képletben A jelentése a fenti — (VII) általános képletű talogénvegyülettel reagáltatunk; a képletben R1 és Rz jelentése a fent megadott, és Hal halogénatomot, előnyösen klór- vagy brómatomot jelent. A két utóbbi előállítási eljárásnál a reakciót -20 •Ctól 150 'C-ig, előnyösen 30 *C-tól 120 ‘C-ig terjedő hőmérsékleten, és egyébként az első előállítási eljárásnál (a (II) és (ül) általános képletű vegyületek reakciójánál) felsorolt reakciófeltételek között hajtjuk végre. Akiindulási vegyületek altét utóbbi előállítási eljárásnál is ismertek, és önmagukban ismert módszerek segítségével előállíthatók (lásd például a 148.119. számú európai szabadalmi leírást). Végül azokat az (I) általános képletű difenil-éter-2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
